Termodinamica

La termodinamica è quella branca della fisica e della chimica (chimica fisica) che descrive le trasformazioni subite da un sistema in seguito a processi che coinvolgono la trasformazione di calore in lavoro e viceversa.

La termodinamica classica si basa sul concetto di sistema macroscopico, ovvero una porzione di materia fisicamente o concettualmente separata dall'ambiente esterno, che spesso per comodità si assume non perturbato dallo scambio di energia con il sistema. Lo stato di un sistema macroscopico che si trova all'equilibrio è specificato da grandezze dette variabili termodinamiche o di stato come la temperatura, la pressione, il volume, la composizione chimica.

Tuttavia esiste una branca della termodinamica, denominata Termodinamica del non equilibrio che studia i processi termodinamici non-lineari caratterizzati dal mancato raggiungimento di condizioni di equilibrio stabile.

Breve sviluppo storico

Fu Sadi Carnot nel 1824 il primo a dimostrare che si può ottenere lavoro dallo scambio di calore tra due sorgenti a temperature differenti. Attraverso il teorema di Carnot e la macchina ideale di Carnot quantificò questo lavoro e introdusse il concetto di rendimento termodinamico.

Nel 1848 Lord Kelvin utilizzando la macchina di Carnot introdusse il concetto di temperatura termodinamica assoluta e a lui si deve un enunciato del secondo principio della termodinamica.

Nel 1850 Joule dimostra l'uguaglianza delle due forme di energia (allora si credeva esistesse ancora il fluido calorico).

A questo punto si era posto il problema che se era possibile ottenere calore dal lavoro in modo totale, non era possibile ottenere l'inverso. A questo risultato approda anche Clausius che nel 1855 introdusse la sua disuguaglianza per riconoscere i processi reversibili da quelli irreversibili e la funzione di stato entropia.

Sistemi termodinamici

Un sistema termodinamico è una porzione di spazio, separata dal resto dell’universo (cioè l’ambiente esterno) mediante una superficie di controllo (superficie reale o immaginaria, rigida o deformabile), sede di trasformazioni interne e scambi di materia o energia con l’ambiente esterno. I suddetti scambi possono avvenire sotto forma di calore o lavoro. Questi due concetti non sono delle proprietà intrinseche del sistema, ma sussistono nel momento in cui esso interagisce con l'ambiente, cioè scambia energia con l'esterno. Quindi un sistema non possiede calore o lavoro, bensì energia; ogni variazione di energia è poi esprimibile in termini di calore (se il passaggio di energia è dovuto ad una differenza di temperatura tra ambiente e sistema) e lavoro (per qualunque variazione energetica che non sia dovuta alla differenza di temperatura, come ad es. una forza meccanica che provochi uno spostamento, un trasferimento di energia elettrica o elastica).

I bordi dei sistemi termodinamici, e quindi i sistemi stessi, si possono classificare nel modo seguente:

Sulla base dello scambio di calore in:
- Sistemi adiabatici, se non consentono lo scambio di calore;
- Sistemi diatermici, se invece lo consentono;

Sulla base dello scambio di lavoro in:
- Bordi rigidi, se non consentono lo scambio di lavoro;
- Bordi flessibili, se invece lo consentono;

Sulla base dello scambio di materia in:
- Bordi permeabili, se consentono il passaggio di ogni specie chimica
- Bordi semipermeabili, se consentono il passaggio di alcune specie chimiche
- Bordi impermeabili, se invece non consentono il passaggio di alcuna specie chimica.

Si possono distinguere vari tipi di sistemi, in dipendenza dal modo di scambiare energia con l'esterno:

sistemi isolati: non scambiano calore, materia, lavoro con l'esterno (bordi impermeabili, rigidi e adiabatici);
sistemi chiusi: scambiano energia (calore, lavoro), ma non materia con l'esterno. Quando un sistema scambia calore, lavoro o entrambi, lo si può classificare in base alle proprietà al bordo che sarà:
- impermeabile
- rigido o flessibile
- adiabatico o diatermico
sistemi aperti: permettono scambio di energia e materia con l'esterno (cioè bordi permeabili o semipermeabili, diatermici e flessibili).

Coordinate termodinamiche

Le proprietà termodinamiche usate per descrivere un sistema sono dette coordinate termodinamiche. Dato un certo numero di coordinate, esse possono essere:

indipendenti, se è possibile modificare il valore di ciascuna di esse senza determinare una variazione del valore delle altre;
dipendenti, se variando il valore di una di esse anche le altre coordinate vengono modificate.

È tipica della termodinamica la distinzione fra proprietà intensive ed estensive:

estensive, se dipendono dalle dimensioni del sistema (ad es. massa, volume, capacità termica);
intensive, se non dipendono dalle dimensioni del sistema (ad es. pressione e temperatura);
specifiche: rapportando una proprietà estensiva con le dimensioni del sistema (tipicamente la massa, ma anche il numero di moli o il volume) si ottiene una proprietà intensiva che è detta la corrispondente specifica della proprietà estensiva corrispondente: volume specifico, densità ("massa specifica"), calore specifico...

Secondo un noto postulato di stato, date due proprietà intensive indipendenti, lo stato di un sistema semplice risulta completamente determinato.

Temperatura, volume, pressione e numero di moli sono tipici esempi di coordinate termodinamiche.

Trasformazioni termodinamiche

Quando un sistema passa da uno stadio di equilibrio ad un altro, si dice che avviene una trasformazione termodinamica: si distingue tra trasformazioni reversibili, ovvero quelle trasformazioni che consentono di essere ripercorse in senso inverso (si ritorna precisamente al punto di partenza, ripercorrendo all'indietro gli stessi passi dell'andata), e trasformazioni irreversibili, ovvero quelle trasformazioni che, se ripercorse all'indietro, non faranno ritornare al punto iniziale, ma ad uno diverso. Perché una trasformazione sia reversibile è necessario che essa avvenga abbastanza lentamente da permettere al sistema di termalizzare (il sistema deve passare attraverso infiniti stati di equilibrio termodinamico). Le trasformazioni termodinamiche possono essere anche dei seguenti tipi:

Isobare: se la pressione si mantiene costante;
Isocore, se il volume si mantiene costante (e il lavoro scambiato tra sistema ed esterno è dunque nullo);
Isoterme, se la temperatura si mantiene costante;
Adiabatiche, se il calore totale scambiato è nullo;
Isoentropiche, o adiabatiche reversibili, se la variazione di entropia è nulla;

I Principi della Termodinamica

I principi della termodinamica vennero enunciati nel corso del XIX secolo e regolano le trasformazioni termodinamiche, il loro procedere, i loro limiti. Sono dei veri e propri assiomi, non dimostrati e indimostrabili, fondati sull'esperienza, sui quali si fonda tutta la teoria che riguarda la termodinamica.

Si possono distinguere tre principi di base più un principio zero che definisce la temperatura, e che è implicito negli altri tre.

Principio Zero

Quando due sistemi interagenti sono in equilibrio termico, condividono alcune proprietà, che possono essere misurate dando loro un preciso valore numerico. In conseguenza, quando due sistemi sono in equilibrio termico con un terzo, sono in equilibrio tra loro e la proprietà condivisa è la temperatura. Il principio zero della termodinamica dice semplicemente che, se un corpo "A" è in equilibrio termico con un corpo "B" e "B" è in equilibrio termico con un corpo "C", "A" e "C" sono in equilibrio tra loro.

Tale principio spiega il fatto che due corpi a temperature diverse, tra cui si scambia del calore, (anche se questo concetto non è presente nel principio zero) finiscono per raggiungere la stessa temperatura. Nella formulazione cinetica della termodinamica, il principio zero rappresenta la tendenza a raggiungere un'energia cinetica media comune degli atomi e delle molecole dei corpi tra cui avviene scambio di calore: in media, come conseguenza degli urti delle particelle del corpo più caldo, mediamente più veloci, con le particelle del corpo più freddo, mediamente più lente, si avrà passaggio di energia dalle prime alle seconde, tendendo dunque ad uguagliare le temperature. L'efficienza dello scambio di energia determina i calori specifici dei materiali coinvolti.

Primo Principio

Quando un corpo viene posto a contatto con un altro corpo relativamente più freddo, avviene una trasformazione che porta a uno stato di equilibrio, in cui sono uguali le temperature dei due corpi. Per spiegare questo fenomeno, gli scienziati del XVIII secolo supposero che una sostanza, presente in maggior quantità nel corpo più caldo, passasse nel corpo più freddo. Questa sostanza ipotetica, detta calorico, era pensata come un fluido capace di muoversi attraverso la materia. Il primo principio della termodinamica invece identifica il calore come una forma di energia che può essere convertita in lavoro meccanico ed essere immagazzinata, ma che non è una sostanza materiale. È stato dimostrato sperimentalmente che il calore, misurato originariamente in calorie, e il lavoro o l'energia, misurati in joule, sono assolutamente equivalenti. Ogni caloria equivale a 4,186 joule.

Il primo principio è dunque un principio di conservazione dell'energia. In ogni macchina termica una certa quantità di energia viene trasformata in lavoro: non può esistere nessuna macchina che produca lavoro senza consumare energia. Una simile macchina, se esistesse, produrrebbe infatti il cosiddetto moto perpetuo di prima specie.

Il primo principio viene tradizionalmente enunciato come "In un sistema chiuso si ha che ΔU = Δq - Δw dove U è l'energia interna del sistema. Per Energia Interna si intende la somma delle energie cinetiche e di interazione delle diverse particelle di un sistema. Δq è il calore scambiato tra ambiente e sistema (positivo se fornito al sistema, negativo se invece ceduto dal sistema) e Δw il lavoro compiuto (positivo se compiuto dal sistema sull'ambiente, negativo invece se compiuto dall'ambiente sul sistema). La convenzione dei segni risente del legame con lo studio dei motori termici, nei quali il calore viene trasformato (parzialmente) in lavoro.

Formulazioni alternative ed equivalenti del primo principio sono:

Per un sistema aperto, q-w=ΔE, ove per ΔE si intende la variazione di energia totale, che altro non è che la somma delle variazioni dell'energia interna , dell'energia cinetica e dell'energia potenziale possedute da quel sistema. Si vede che per un sistema chiuso le variazioni di energia cinetica e potenziale sono nulle per cui ci si riconduce alla relazione precedente.
Per un ciclo termodinamico, q=w, dal momento che la variazione di energia totale è nulla, dovendo il sistema, al termine di ogni ciclo, ritornare nelle stesse condizioni di partenza.

Secondo Principio

Esistono diversi enunciati del secondo principio, tutti equivalenti, e ciascuna delle formulazioni ne mette in risalto un particolare aspetto. Esso afferma che « è impossibile realizzare una macchina ciclica che abbia come unico risultato il trasferimento di calore da un corpo freddo a uno caldo» (enunciato di Clausius) o, equivalentemente, che « è impossibile costruire una macchina ciclica che operi producendo lavoro a spese del calore sottratto a una sola sorgente» (enunciato di Kelvin). Quest'ultima limitazione nega la possibilità di realizzare il cosiddetto moto perpetuo di seconda specie. L'entropia totale di un sistema isolato rimane invariata quando si svolge una trasformazione reversibile ed aumenta quando si svolge una trasformazione irreversibile.

Terzo Principio

È strettamente legato al secondo, e in alcuni casi è considerato come una conseguenza di quest'ultimo. Può essere enunciato dicendo che « è impossibile raggiungere lo zero assoluto con un numero finito di trasformazioni» e fornisce una precisa definizione della grandezza chiamata entropia. Esso afferma inoltre che l'entropia per un solido perfettamente cristallino, alla temperatura di 0 kelvin è pari a 0. È facile spiegare questo enunciato tramite la termodinamica molecolare: un solido perfettamente cristallino è composto da un solo complessioma (sono tutti i modi di disporre le molecole, se le molecole sono tutte uguali indipendentemente da come sono disposte, macroscopicamente il cristallo è sempre uguale) e, trovandosi a 0 kelvin, l'energia vibrazionale, traslazionale e rotazionale delle particelle che lo compongono è nulla, per cui, dalla legge di Bolzmann S = k ln(1) = 0 dove 1 sono i complessiomi (in questo caso uno solo).

Voci correlate

Bibliografia

Enrico Fermi, Termodinamica, ed. italiana Bollati Boringhieri, (1972), ISBN 88-339-5182-0;

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