I criptandi sono composti analoghi, ma a struttura tridimensionale, agli eteri corona. Sono stati scoperti da Donald J. Cram, Jean-Marie Lehn, e Charles J. Pedersen, che per questo lavoro furono insigniti del premio Nobel per la chimica nel 1987. Il termine criptando implica che questi leganti legano, o meglio relegano, il sostrato in una cripta, seppellendolo come in una tomba.

Criptando[2.2.2]

Struttura

Il primo, e più importante, dei criptandi è quello mostrato nell'immagine, il cui nome IUPAC è 1,10-diaza-4,7,13,16,21,24-esaoxabiciclo[8.8.8]esacosano. Si preferisce utilizzare il nome pratico Criptando[2.2.2], dove i numeri indicano il numero di ossigeni (e quindi di siti leganti) in ognuna delle tre braccia tra gli azoti a testa di ponte. Molti criptandi sono in vendita con il nome commerciale di "Kriptofix". Tutti i criptandi amminici mostrano particolare affinità per i metalli alcalini, caratteristica che ha permesso di isolare gli anioni alcaluri Na- e K-. [1] J. M. Lehn realizzò che la presenza di una cavità macrociclica tridimensionale, in una molecola, permetteva al catione, non solo di essere complessato, ma di essere “incapsulato” all’interno della cavità stessa. Deriva proprio da questo aspetto, il termine “criptando” per sistemi macrociclici contenenti una cavità tridimensionale. Quindi, da un punto di vista strutturale, la maggiore differenza tra un macrociclo ed un criptando è la presenza di almeno una terza catena, che converte un sistema bidimensionale in un legante tridimensionale. In una maniera piuttosto semplificata è lecito visualizzare il criptando come una molecola macrociclica, contenente più unità cicliche condensate. La caratteristica fondamentale di questi composti è quella di possedere una cavità tridimensionale, all’interno della quale possono essere inglobate delle molecole o degli ioni, con conseguente formazione di composti di inclusione. Le reazioni di coordinazione sono guidate dalla natura della cavità, dalla sua forma e dimensione, dal tipo di atomi donatori e dalla loro disposizione relativa.

Proprietà

La cavità interna dei criptandi funziona da sito legante - o nicchia - per gli ioni "ospitati". Il complesso del catione ospitato e del criptando ospite è chiamato criptato. I criptati formano complessi coi cationi duri, compresi NH4+, lantanoidi, metalli alcalini e alcalino terrosi. Al contrario dei tipici eteri a corona, i criptandi legano sia con gli azoti che con gli ossigeni. Le dimensioni della nicchia, inoltre, gli danno una selettività dimensionale, permettendo la distinzione tra i cationi dei metalli alcalini.

Modello Ospite-Ospitato (Host-Guest)

L'organizzazione in sistemi biologici è molto spesso frutto di fenomeni non basati su legami intermolecolari covalenti. Enzimi, anticorpi, ionofori e altri sistemi biologici possiedono recettori che legano selettivamente solamente le sostanze desiderate. I recettori naturali sono molecole molto complicate, ma lo stesso tipo di selezione può essere replicato anche da molecole più piccole. La scoperta, nel 1967, degli eteri a corona ha garantito le basi per questa idea.[2]

Usi

I criptandi, nonostante il loro costo e la difficoltà di sintesi, offrono migliore selettività e stabilità di legame rispetto ad altri complessanti per gli ioni alcalini, come gli eteri a corona. Rendono possibile estrarre sali altrimenti insolubili in solventi organici; aumentano la reattività degli anioni dei sali perché riescono a spezzare le coppie ioniche; possono anche essere utilizzati come catalizzatori di trasferimento di fase, trasferendo ioni da una fase all'altra. I criptandi hanno consentito la sintesi di alcalidi (contenenti gli anioni Na- e K-) e elettridi (in cui l'anione è un elettrone). Sono stati usati per cristallizare ioni cluster come Sn92-. Inoltre, la loro capacità di isolare lo ione ospite dal blocco del solvente (tutte le molecole d'acqua al di fuori della sfera di coordinazione) e di impedire la coordinazione diretta di molecole d'acqua, hanno permesso di sfruttare le caratteristiche di emettitore dell'europio (si usa un criptando-antenna chiamato trisbipy).

Note

  1. ^ Kim, J.; Ichimura, A. S.; Huang, R. H.; Redko, M.; Phillips, R. C.; Jackson, J. E. and Dye, J. L., "Crystalline Salts of Na- and K- (Alkalides) that Are Stable at Room Temperature", Journal of the American Chemical Society, 1999, volume 121, pagine 10666-10667.
  2. ^ Balzani V.; De Cola L.; Prodi L. and Scandola F., "Photochemistry in molecular species", Pure & Applied Chemistry, 1990, volume 62, pagine 1457-1466.