Energia libera di Gibbs

L'energia libera di Gibbs è una funzione di stato usata in termodinamica e termochimica per rappresentare l'energia libera nelle trasformazioni a temperatura e pressione costante e in chimica per determinare se, ad una temperatura nota, una reazione chimica avviene spontaneamente o meno. Prende il nome dall'ingegnere, chimico e fisico statunitense Josiah Willard Gibbs.

L'energia libera di Gibbs ${\displaystyle G\;}$ è definita come:

${\displaystyle G=H-TS\;}$

dove ${\displaystyle H\;}$ è l'entalpia, ${\displaystyle T\;}$ la temperatura e ${\displaystyle S\;}$ l'entropia.

Derivazione matematica

Il secondo principio della termodinamica, formulato attraverso la relazione di Clausius, impone che:

${\displaystyle \Delta Q\leq \;T\Delta S}$ 

dove:

• ${\displaystyle \Delta Q}$  è il calore scambiato dal sistema
• ${\displaystyle \Delta S}$  è la variazione di entropia
• ${\displaystyle T}$  la temperatura.

L'equazione precedente si può riscrivere come:

${\displaystyle \Delta H-T\Delta S\leq \;0}$ 

con ${\displaystyle \Delta H}$  è la variazione di entalpia pari a ${\displaystyle \Delta H=\Delta Q}$  a pressione costante e in assenza di lavoro di non-espansione/compressione.

La relazione si semplifica introducendo l'energia libera di Gibbs:

${\displaystyle G=H-TS\;}$ 

che, a temperatura e pressione costanti, ha il seguente differenziale:

${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S\;}$ 

Quindi, a temperatura e pressione costanti, la diseguaglianza di partenza viene così semplificata:

${\displaystyle \Delta G\leq \;0}$ 

Questa relazione indica che nelle trasformazioni a temperatura e pressione costanti l'energia libera di Gibbs diminuisce per un processo spontaneo (differenziale negativo) mentre è ad un valore minimo (differenziale nullo) per un processo reversibile, cioè in condizioni di equilibrio. Questo criterio è molto importante, in quanto di solito le trasformazioni nell'ambiente naturale ed in laboratorio avvengono a temperatura e pressione costante (piuttosto che a volume costante): è per questo che la funzione di Gibbs è più utilizzata rispetto a quella di Helmholtz. L'equazione di Gibbs-Helmholtz esprime la dipendenza dell'energia libera dalla temperatura.

Alla definizione della grandezza si arriva applicando una trasformata di Legendre rispetto all'entropia e al volume della "relazione fondamentale termodinamica in forma energetica" ${\displaystyle U={\tilde {U}}(S,V,{\vec {n}})}$ . Si ha che:

${\displaystyle G=L[U,S,V]=U-{\frac {\partial {U}}{\partial {S}}}S-{\frac {\partial {U}}{\partial {V}}}V=U-TS+PV}$ 

e dato che l'entalpia ${\displaystyle H=U+PV}$  si ha che

${\displaystyle G=H-TS\;}$ 

ed in particolare

${\displaystyle G={\tilde {G}}(T,P,{\vec {n}})}$ 

Applicazione in chimica

 

Due grafici che mostrano qualitativamente la variazione di energia libera e la spontaneità di una reazione. Nel caso a) siamo in presenza di una reazione esotermica disordinante mentre nel caso b) la reazione è endotermica ordinante. La variazione di entalpia e la variazione di entropia sono state considerate indipendenti dalla temperatura. Nel punto ${\displaystyle T_{0}}$  la reazione è in equilibrio (${\displaystyle \Delta G=0}$ ).

In chimica un fenomeno come l'osmosi è un esempio di processo spontaneo (${\displaystyle \Delta G<0}$ ) mentre l'elettrolisi richiede il compimento di un lavoro elettrico perché implica reazioni non spontanee (${\displaystyle \Delta G>0}$ ). Una reazione che raggiunge l'equilibrio possiede ${\displaystyle \Delta G=0}$ : una pila si scarica quando la reazione chimica che sfrutta per produrre energia elettrica raggiunge l'equilibrio.
La variazione di energia libera di Gibbs di una reazione chimica viene calcolata applicando la relazione:

${\displaystyle \Delta G=\sum G(prodotti)-\sum G(reagenti)}$ 

riferita alla formazione di una mole di composto.

È interessante notare come l'energia libera di Gibbs sia un indice della spontaneità di una reazione chimica. Vi sono infatti 3 casi:

1) ${\displaystyle \Delta G=0}$  La reazione è già avvenuta ed il sistema è all'equilibrio.

2) ${\displaystyle \Delta G<0}$  La reazione avviene spontaneamente ed è irreversibile.

3) ${\displaystyle \Delta G>0}$  La reazione avviene spontaneamente nel senso opposto.

Chiedere che una reazione chimica spontanea implichi un aumento dell'energia libera di Gibbs è come chiedere che un grave aumenti spontaneamente la sua energia potenziale in un campo gravitazionale.

Normalmente viene utilizzata l'energia libera molare standard di formazione, simbolo ${\displaystyle \Delta G^{0}}$ , relativa agli stati standard dei reagenti e dei prodotti

${\displaystyle \Delta G^{0}=\Delta H^{0}-T\Delta S^{0}\,\!}$ 

Si definisce stato standard di una sostanza lo stato di aggregazione più stabile alla temperatura T di 298 K e pressione p di un bar (100 kPa) (per i gas, stato in cui si ha comportamento ideale e pressione di un bar). L'energia libera degli elementi nei loro stati standard assume valore uguale a zero. Qualora non fosse noto il ${\displaystyle \Delta G^{0}}$  di una reazione, conoscendo il ${\displaystyle \Delta G^{0}}$  di opportune reazioni è possibile calcolare la differenza di energia libera molare standard di formazione combinando, tramite artificio matematico, queste reazioni (legge di Hess). Ciò è lecito, visto che il ${\displaystyle \Delta G^{0}}$  è una funzione di stato.

Relazione con il lavoro utile

Supponiamo di voler utilizzare una reazione chimica per ottenerne lavoro utile tramite una pila. Il lavoro utile si differenzia dal lavoro accidentale, legato alla variazione del numero di moli gassose di prodotti e reagenti. Tale lavoro assume valore massimo in condizioni di reversibilità. Supponendo di realizzare tale condizione ideale con l'opposizione di una differenza di potenziale da parte di una batteria, in modo che si abbia una differenza infinitesima rispetto alla forza elettromotrice, il lavoro L messo in gioco è

${\displaystyle dL=\delta L_{u}+pdV}$ 

Applicando il primo principio della termodinamica si ottiene

${\displaystyle dU=\delta Q_{rev}-\delta L_{u}-pdV}$ 

ma ${\displaystyle dQ_{rev}=TdS}$ , per cui il primo principio della termodinamica diventa

${\displaystyle dU=TdS-\delta L_{u}-pdV}$ 

sostituendo questa espressione di dU nel differenziale di G esplicitato, ${\displaystyle dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT}$ , si ottiene

${\displaystyle dG=TdS-\delta L_{u}-pdV+pdV+Vdp-TdS-SdT}$ 

che semplificata diventa

${\displaystyle dG=-\delta L_{u}+Vdp-SdT}$ 

nelle normali condizioni di laboratorio la temperatura e la pressione sono costanti, per cui

${\displaystyle dG_{rev}=-\delta L_{u}}$ 

Il lavoro elettrico è uguale al prodotto del numero di elettroni messi in gioco (n) per la carica di un numero di Avogadro di elettroni (F) per la forza elettromotrice della pila (E), quindi:

${\displaystyle \Delta G=-nFE}$ 

Sistemi materiali

Si consideri un sistema materiale costituito da una mole di gas perfetto che passi reversibilmente da uno stato con energia libera ${\displaystyle G_{1}}$  ad uno stato finale con energia libera ${\displaystyle G_{2}}$ . Come già visto si ha

${\displaystyle dG=-\delta L_{u}+Vdp-SdT}$ 

ma in questo caso l'unica forma di lavoro fornita dal sistema è di tipo meccanico (pdV), per cui si ha

${\displaystyle dG=Vdp-SdT}$ 

Se il processo è isotermo, dT = 0 e dG = Vdp. Ricavando il volume dall'equazione di stato dei gas perfetti, l'espressione diventa

${\displaystyle dG={\frac {RT}{p}}dp}$ 

che integrando tra ${\displaystyle p_{0}}$  e ${\displaystyle p_{finale}}$ , diventa

${\displaystyle \Delta G=G_{2}-G_{1}=RT\ln {\frac {p}{p_{0}}}}$ 

Se lo stato iniziale è quello standard, possiamo indicare ${\displaystyle G_{1}}$  come ${\displaystyle G^{0}}$  e ${\displaystyle P_{0}}$  vale 1 bar. Quindi, generalizzando, si ottiene l'espressione dell'energia libera standard

${\displaystyle G=G^{0}+RT\;\ln {p}}$  (per n moli di gas diventa ${\displaystyle nG=nG^{0}+nRT\;\ln {p}}$ )

È importante notare due fattori: l'energia libera (G) di un gas è funzione della temperatura e della pressione mentre l'energia libera standard dipende solo dalla temperatura. Inoltre il termine P è in realtà adimensionale, essendo frutto di un rapporto con una pressione unitaria.

Nel caso di un gas reale la fugacità sostituisce la pressione. La relazione precedentemente descritta è valida anche nei riguardi della materia condensata, nella forma

${\displaystyle G=G^{0}+RT\;\ln {a}}$ 

dove a è l'attività.

Su queste basi fu elaborata l'equazione di Van't Hoff, che permette di calcolare la variazione di energia libera di una reazione chimica in funzione delle concentrazioni e della costante d'equilibrio.

Bibliografia

• K. Denbigh, I Principii dell'Equilibrio Chimico, Casa Editrice Ambrosiana, Milano, 1977

Voci correlate

• Energia libera
• Energia libera di Helmholtz
• Energia libera di Gibbs standard di formazione
• Potenziale chimico
• Entalpia
• Entropia
• Affinità chimica
• Energia chimica
• Funzione di stato
• Attività
• Fugacità
• Equazione di Gibbs-Helmholtz
• Isobara di Van't Hoff

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