Processo spontaneo
Un processo spontaneo è una reazione chimica in cui il sistema rilascia energia libera (spesso sotto forma di calore) e si sposta ad uno stato energetico più basso, termodinamicamente più stabile. Le reazioni di questo tipo sono, appunto, spontanee, ossia avvengono naturalmente con il corso del tempo e in precise condizioni di pressione e temperatura.
La convenzione circa i segni (per contraddistinguere il trasferimento di energia libera tra sistema e ambiente) segue le regole fissate per le misure in termodinamica, ossia un trasferimento di energia libera dal sistema all'ambiente comporta una diminuizione della stessa nel sistema e quindi sarà registrato con il segno negativo.
Termochimica
HCl + NH3 → Cl- + NH4+
La formula che, a pressione e temperatura costanti (condizioni standard), fornisce la quantità di energia libera rilasciata o assorbita dal sistema è:
Dove:
- ΔG è la variazione di energia libera di Gibbs, espressa in J;
- ΔH è la variazione di entalpia, espressa in J;
- T è la temperatura assoluta, espressa in K;
- ΔS è la variazione di entropia, espressa in J/K;
Il segno risultante dalla variazione di energia libera di Gibbs è dipendente solo dalla variazione di entalpia o entropia, non dalla temperatura, che non può essere che positiva. Affinché la reazione sia spontanea, la variazione di energia libera di Gibbs deve essere negativa, pertanto:
- Se ΔS>0 e ΔH<0, il processo è sempre spontaneo e quello opposto mai;
- Se ΔS>0 e ΔH>0, il processo è spontaneo solo ad alte temperature (quindi l'esotermicità della reazione ha poca rilevanza);
- Se ΔS<0 e ΔH<0, il processo è spontaneo solo a basse temperature (quindi l'esotermicità della reazione è molto importante);
- Se ΔS<0 e ΔH>0, il processo non è mai spontaneo e quello opposto sempre;
In accordo al secondo principio della termodinamica, ogni processo spontaneo comporta un aumento netto dell'entropia all'interno del sistema (o eventualmente nullo), eppure alcune reazioni chimiche risultano spontanee nonostante la diminuizione di entropia: questo fatto non contraddice il secondo principio, infatti perché si realizzi questo tipi di reazioni è necessaria un'elevata diminuizione di entalpia che aumenta notevolmente la temperatura nelle vicinanze, tanto che l'aumento di entropia derivante da questo sbalzo termico compensi (o superi) la riduzione dell'entropia dovuta alla reazione.
Reazioni non spontanee possono comunque avvenire fintantoché non si sia raggiunta una condizione di equilibrio chimico: la costante di equilibrio è, in questi casi, estremamente piccola (es. la dissociazione di cloruro di sodio, NaCl, negli ioni Na+ e Cl- non è spontanea, ma avviene comunque in misura tanto ridotta da considerarsi irrilevante).
Un processo spontaneo non significa necessariamente che sia tanto rapido da poter essere constatato ad occhio nudo: l'ossidazione della carta è sì una reazione spontanea, ma, se non catalizzata, è necessario un tempo molto lungo prima che si possa osservare una patina ingiallita depositarsi sulla superficie della carta. Anche il decadimento del diamante in grafite è un processo spontaneo, ma ha tempi di realizzazione sull'ordine dei milioni di anni.
Elettrochimica
4Fe(OH)2 + O2 → 2(Fe2O3.xH2O) + 2H2O
La formula che, in condizioni standard, fornisce un indice di spontaneità di una reazione di ossidoriduzione é:
Dove:
- ΔG è la variazione di energia libera di Gibbs, espressa in J;
- n è il numero di moli di elettroni, espresso in mol;
- F è la costante di Faraday, pari a 96485 C/mol;
- ΔE0 è la differenza di potenziale standard di riduzione, espresso in V;
Il segno risultante dalla variazione di energia libera di Gibbs è dipendente solo dalla differenza di potenziale tra i due elettrodi, che deve essere necessariamente positiva. La reazione è tuttavia reversibile, grazie all'elettrolisi.
