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Crystallization is a state change from liquid to solid, where compounds dissolved in a solvent become solid following an ordinate pattern.

Crystallization (equipment)

Crystallization is a unit process through which a chemical compound, dissolved in a given solvent, precipitates in controlled conditions to allow successive separation between the phases.

Crystallization is therefore an aspect of precipitation, obtained through a variation of the solubility conditions of the solute in the solvent, as compared to precipitation due to chemical reaction.

History

Crystallization is one of the pristine unit processes. It may be assumed that our ancestors used sodium chloride found in crevices of the surfacing rocks after drying caused by solar radiation: this process is still in use in modern solar ponds.

Other crystallization processes, for example in sucrose production (this is the crystalline product having the largest word production, followed by sodium chloride), or used in pigment manufacturing, were used in ancient times: thes eproducts were sometime produced crystallizing the solutes of some more or less natural brine.

In more recent times, the fast expansion of chemical industry has required a thorough study of the dynamics of crystallization, and this unit operation is now used in many branches of chemical engineering. Mass products, such as table salt, sugar, sodium sulphate, urea. just to name a few, are produced by crystallization from solutions.

Crystallizer technology has progressed alongside with the new processes. Once simple tanks in which, through cooling, evaporation or maybe through pH variation a crystal was obtained, nowadays continuous machines ensure a remarkable constance in the product characteristics. Among the first models of modern crystallizers were probably the calandria type, being today the standard crystallizer for sucrose, and the Oslo, named after the Norwegian capital, since it was developed to produce salt in a climate not particularly fit for solar ponds, salt being widely used in Norway in stockfish production. The Oslo type was probably the first crystallizer designed specifically for the control of crystal growth.

Crystallization dynamics

As said above, a crystal is formed following a well-defined pattern, or structure, dictated by forces acting at molecular level. As a consequence, during its formation process the crystal, shall be in an environment where the solute concentration reach a certain critical value, before changing status. Solid formation, impossibile below the solubility threshold, at the given temperature and pressure conditions, may then take place at a concentration higher than the theoretical solubility level. The difference between the actual value of the solute concentration at the crystallization limit and the theoretical (static) solubility threshold is called supersaturation and is a fundamental factor in crystallization dynamics.

Crystal growth

Once the first, small crystal, called nucleus, this acts as a convergence point if unstable (due to supersaturation) molecules of solute touching - or coming neart to - the crystal so that it increases its own dimension in successive layers, something like an onion, as shown in the picture, where each colour shows the same mass of solute; this mass creates increasingly thin layers due to the increasing surface of the growing crystal. The supersaturated solute mass the original nucleus may capture in a time unit is called growth rate expressed in kg/(m²*h), and is a constant specific to the process: it is influenced by several phisical factors, such as surface tension of solution, pressure, temperature, relative crystal velocity in the solution, Reynolds number, etcetera.

The main values to control are therefore:

Supersaturation value, as an index of the quantity of solute available for the growth of the crystal;
Total crystal surface in unit fluid mass, as an index of the capability of the solute to fix onto the crystal;
Retention time, as an index of the probability of a molecule of solute to come into contact with an existing crystal;
Flow pattern, again as an index of the probability of a molecule of solute to come into contact with an existing crystal (higher in laminar flow, lower in turbulent flow, but the reverse applies to the probability of contact).

The first value is a consequence of the physical characteristics of the solution, while the other define a difference between a well- and poorly designed crystallizer.

Main crystallization processes

The main factors influencing solubility are, as we saw above:

Concentration
Temperature

so we may identify two main families of crystallization processes:

Cooling crystallization
Evaporative crystallization

this division is not really clear-cut, since hybrid systems exist, where cooling is obtained through evaporation, thus obtainning at the same time a concentration of the solution.

A crystallization process often referred to in chemical engineering is the fractional crystallization. This is not a different process, rather a special application of one (or both) of the above.

Cooling crystallization

Application

Most of chemical compounds, dissolved in most solvents, show the so-called direct solubility that is, the solubility threshold increases with temperature.

Solubility of the system Na₂SO₄ - H₂O

So, whenever the conditions are favorable, I will obtain the formation of crystals by cooling the solution. Here cooling is a relative term: austenite crystals in a steel form well above 1000 °C. An example of this crystallization process id the production of Glauber's salt, a crystalline form of sodium sulphate. In the picture, where equilibrium temperature is on x-axis and equilibrium concentration (as mass percent of solute in saturated solution) in y-axis, it is clear that sulphate solubility quickly decreases below 32.5 °C. Assuming I have a saturated solution at 30 °C, by cooling it to 0 °C (note that this is possible thanks to the freezing-point depression), I obtain the precipitation of a mass of sulphate corresponding to the change in solubility from 29 % (equilibrium value at 30°C) to approximately 4.5 % circa (at 0°C) - actuallya larger crystal mass is precipitated, since sulphate entrains hydration water, and this has the side effect of increasing the final concentration.

There are of course limitation in the use of cooling crystallization:

Many solute precipitate in hydrate form at low temperatures: in our previous example, this is acceptable, and even useful, but it may be detrimental when, for example, the mass of hydration water to reach a stable hydrate crystallization form is more than the available water: a single block of hydrate solute will be formed - this is the case of calcium chloride);
Maximum supersaturation will take place in coldest points. These may be the heat exchanger tubes, so becoming sensitive to scaling, and heat exchange may be greatly reduced or dicontinued;
A decrease in temperature usually implies an increase of the viscosity of a solution. Too high a viscosity may give hydraulic problems, and the laminar flow thus created may affect the crystallization dynamics.
It is of course not applicable to compounds having reverse solubility, a term to indicate that solubiliti increases with temperature decrease (an example is sodium sulphate in the picture, where solubility is reverse above 32.5 °C).

Construction of a crystallizer

I più semplici cristallizzatori per raffreddamento sono dei serbatoi, agitati, in cui si ottiene un abbassamento della temperatura per scambio termico con un fluido intermedio freddo che circola nella camicia. Macchine così semplici sono impiegate nei processi discontinui, ad esempio nell'industria farmaceutica, ma sono soggette a frequente sporcamento delle superfici di scambio, e quindi a pulizie frequenti.

Cristallizzatore tipo DTB

Una variante è costituita da serbatoi agitati, nei quali sono immersi tubi flessibili in materiale antiaderente (solitamente PTFE), all'interno dei quali circola una soluzione fredda. La circolazione del fluido causa lo sbattimento dei tubi ed il distacco dei cristalli che ad essi avessero aderito. Adatti a piccole installazioni, sono soggetti a frequenti rotture dei tubi.

Cristallizzatori di maggiore capacità sono in genere del tipo a circolazione forzata. In essi un organo di pompaggio (una pompa oppure un agitatore ad elica assiale consente di mantenere la torbida di cristalli in sospensione omogenea anche attraverso le eventuali superfici di scambio; variando la portata della pompa di fatto controllo il volume di contatto dei cristalli con la soluzione sovrasatura, e riesco ad ottenere velocità sulle superfici di scambio abbastanza alte da contrastare lo sporcamento.. Molti di questi cristallizzatori sono raffreddati per espansione: se ho un liquido alla temperatura T₀ e lo inserisco in un ambiente ad una pressione P₁ tale che la temperatura T₁di saturazione del liquido a pressione P₁ sia inferiore a T₀, ecco che il liquido cederà calore per quanto compete alla differenza di temperatura, portandosi a temperatura T₁ ed evaporando una quantità di solvente il cui calore latente sia uguale alla differenza entalpica tra le condizioni a T₀ e T₁. In parole povere, ho raffreddato la soluzione per evaporazione, ottenendo così anche una certa concentrazione della soluzione.

Un modello un po' particolare è il cosiddetto cristallizzatore Swenson-Walker, costituito da un serbatoio semicilindrico ad asse orizzontale, all'interno del quale ruota una coclea cava, o un pacco di dischi cavi, immersi per metà, in cui circola un fluido intermedio freddo. i cristalli si depositano sul fondo o aderiscono alla coclea; un raschiatore posto sopra il livello liquido stacca i cristalli aderenti che ricadono nel liquido.

Qualunque sia la forma del cristallizzatore, per tenere conto dei parametri sopra indicati, è importante controllare il tempo di ritenzione e la quantità di cristalli, in modo da ottenere le migliori condizioni di superficie specifica del cristallo, e quindi l'accrescimento più rapido. Ciò si ottiene realizzando una zona di separazione dei cristalli dalla massa liquida, solitamente per sedimentazione naturale. In genere i cristalli vengono riciclati nella massa liquida, mentre la soluzione chiarificata (ed esausta) viene estratta. Un caso tipico di applicazione è il cristallizzatore tipo DTB (Draft Tube and Baffle), ideato da Richard C. Bennett alla fine degli anni '50. (si narra anzi che il nome derivi da quello dell'inventore, detto Dick Bennett, ma nessuno ha mai trovato la ragione della T). Nel DTB (vedi figura) la circolazione è assicurata da un elica a flusso assiale (in giallo) intubata che spinge verso l'alto, mentre all'esterno del cristallizzatore vero e proprio vi è una corona circolare in cui la soluzione esausta risale a bassa velocità, consentendo la sedimentazione dei cristalli, che vengono risucchiati dal flusso discendente. Si ottiene così un controllo quasi perfetto di tutti i parametri della cristallizzazione.

Evaporative crystallization

L'altra possibilità è di sfruttare, a temperatura più o meno costante, la precipitazione dei cristalli all'aumentare della concentrazione del soluto al di sopra del limite di solubilità. Per fare ciò devo rimuovere parte del solvente, e questo viene fatto per evaporazione.

La grande maggioranza dei cristallizzatori industriali funziona per via evaporativa. Ne sono esempio i cristallizzatori di cloruro di sodio e di saccarosio, che da soli costituiscono la metà della produzione annua di cristalli nel mondo. Il modello più utilizzato è certamente quello a circolazione forzata (vedi evaporatore).

Le considerazioni sul controllo dei parametri valgono anche per la cristallizzazione evaporativa.

[[categoria:tecnologie chimiche]] it:cristallizzazione