Equazione di Nernst

In elettrochimica, l'equazione di Nernst esprime il potenziale di riduzione (E), relativamente al potenziale di riduzione standard (E⁰), di un elettrodo o di un semielemento o di una coppia redox di una pila. In altre parole serve per calcolare il potenziale dell'elettrodo in condizioni diverse da quelle standard.

Forma generale dell'equazione

E=E^{0}+{\frac {RT}{nF}}\ln \left[{\frac {\Pi \left(a_{\mbox{i,ox}}^{\nu _{ox}}\right)}{\Pi \left(a_{\mbox{i,red}}^{\nu _{red}}\right)}}\right]

dove:

R è la costante universale dei gas, uguale a 8,314472 J K^-1 mol^-1 o 0,082057 L atm mol^-1 K^-1
T è la temperatura assoluta in K
a_i,red è l'attività chimica della specie i-esima in forma ridotta, ovvero a destra della freccia nella semi-reazione di riduzione
a_i,ox è l'attività chimica della specie i-esima in forma ossidata, ovvero a sinistra della freccia nella semi-reazione di riduzione
ν_red e ν_ox sono i loro coefficienti stechiometrici
n è il numero di elettroni trasferiti nella semireazione
F è la costante di Faraday, uguale a 96485,309 C mol^-1.

Per soluzioni non troppo concentrate, la relazione si può esprimere attraverso le concentrazioni. Inoltre, raggruppando i termini costanti, tenendo conto del fattore di conversione da logaritmo naturale a logaritmo decimale e riferendosi alla temperatura standard di 298,15 K (25 °C), si ottiene il coefficiente 0,05916, per cui l'espressione diventa:^[1]

E=E^{0}+{\frac {0,05916}{n}}\log {\frac {\Pi [{\mbox{ox}}]_{i}^{\nu _{ox}}}{\Pi [{\mbox{red}}]_{i}^{\nu _{red}}}}

dove:

[red]_i è la concentrazione molare della specie i-esima in forma ridotta, ovvero a destra della freccia nella semi-reazione di riduzione
[ox]_i è la concentrazione molare della specie i-esima in forma ossidata, ovvero a sinistra della freccia nella semi-reazione di riduzione

Ad esempio, per una semi-reazione di riduzione del tipo:

aA + bB + n e^- → cC + dD

l'equazione di Nernst corrispondente assume la forma seguente:^[1]

E=E^{0}+{\frac {0,05916}{n}}\log {\frac {[A]^{a}[B]^{b}}{[C]^{c}[D]^{d}}}

L'equazione si imposta sempre nello stesso modo, ovvero riferendosi alla semi-reazione di riduzione, indipendentemente che la coppia redox subisca la semi-reazione di riduzione o di ossidazione nella reazione redox complessiva.

Esempi

Prendiamo la seguente semi-reazione di riduzione:

Cu²⁺ + 2 e^- → Cu(s)

L’equazione di Nernst corrispondente è:

E = E° + (0.05916/2) ln([Cu²⁺])

Si noti che la concentrazione molare (e anche l’attività) del rame solido Cu(s) è per definizione 1 per cui non si riporta nell’equazione.

Prendiamo adesso un’altra semi-reazione di riduzione:

MnO₄^- + 8 H⁺ + 5 e^- → Mn²⁺ + 4 H₂O

L’equazione di Nernst corrispondente è:

E = E° + (0.05916/5) ln([MnO₄^-] [H⁺]⁸ / [Mn²⁺])

Si noti che la concentrazione molare (e anche l’attività) dell’acqua è 1 per definizione per cui non si riporta nell’equazione. Si noti anche che nell’equazione non si riportano solo le due specie redox ossidate e ridotte (MnO₄^- e Mn²⁺), ma tutte le specie ioniche della semi-reazione, compreso lo ione H⁺, elevato al suo coefficiente stechiometrico (8).

Derivazione termodinamica dell'equazione di Nernst

L'equazione di Nernst si fonda su basi termodinamiche. Si consideri la generica semi-reazione di riduzione

Meⁿ⁺ + ne^- → Me

dove una specie ossidata Meⁿ⁺ acquisisce un numero n di elettroni dando la specie ridotta Me. A una tale reazione compete una variazione di energia libera di Gibbs di reazione pari a

\Delta G=\Delta G^{0}+R\,T\,\mathrm {ln} {\frac {a_{Me}}{a_{Me^{n+}}}}

L'energia libera, come risaputo, è legata al lavoro utile e nel caso del lavoro elettrico vale la relazione

\Delta G=-nF\Delta E\

Tutti i potenziali di riduzione standard e non (E° ed E) sono sempre riferiti all'elettrodo standard ad idrogeno che ha valore E° = 0 per definizione. Si ha quindi che ∆E = E e ∆E° = E°. Possiamo quindi scrivere

\Delta G=-nFE\

A questo punto, se si eguagliano le due espressioni per il $\Delta G$ , si ricava

\Delta G^{0}+R\,T\,\mathrm {ln} {\frac {a_{Me}}{a_{Me^{n+}}}}=-nFE

Volendo isolare il potenziale di riduzione, si ottiene

E=-{\frac {\Delta G^{0}}{nF}}-{\frac {R\,T\,}{nF}}\mathrm {ln} {\frac {a_{Me}}{a_{Me^{n+}}}}

Il termine -∆G°/nF è una costante a temperatura costante e rappresenta il potenziale standard di riduzione E°. Nel nostro caso in esempio, rappresentando Meⁿ⁺ ioni metallici e Me il metallo ridotto allo stato solido, considerando che l'attività di un solido puro è unitaria si ricava