Terzo principio della termodinamica

Principi della termodinamica

Principio zero

Primo principio

Secondo principio (Enunciato di Kelvin · Enunciato di Clausius)

Terzo principio

Il terzo principio della termodinamica, detto anche teorema di Nernst, è un teorema della termodinamica classica.

La dizione "principio" riferita a questo enunciato, sebbene consolidata dall'abitudine, è scientificamente impropria perché esso può essere dimostrato a partire da altri principi (in particolare dal secondo).

Come il secondo principio, a cui è strettamente legato, questo stabilisce l'impossibilità di una certa classe di fenomeni: la formulazione classica di questo principio afferma che

non è possibile raggiungere lo zero assoluto tramite un numero finito di operazioni (ovvero di trasformazioni termodinamiche).

Un'altra formulazione più moderna, ma equivalente, afferma che

nello stato a minima energia l'entropia ha un valore ben definito che dipende solo dalla degenerazione dello stato fondamentale.

Il terzo principio come teorema

Il terzo principio della termodinamica è a tutti gli effetti un teorema. Per dimostrarlo si immagini di avere a che fare con una macchina reversibile che lavora tra le temperature ${\displaystyle \theta }$  e ${\displaystyle \theta _{0}}$ , non importa quale delle due sia la maggiore. Si supponga poi che la macchina in questione scambi le quantità di calore ${\displaystyle Q}$  e ${\displaystyle Q_{0}}$  con sorgenti alle temperature ${\displaystyle \theta }$  e ${\displaystyle \theta _{0}}$  rispettivamente. In questo modo può essere definita operativamente la temperatura assoluta (misurata in kelvin) utilizzando la relazione

${\displaystyle \theta =\theta _{0}\left|{\frac {Q}{Q_{0}}}\right|,}$ 

da cui risulta chiaro come variare una temperatura non significa altro che moltiplicarla per una certa quantità, ovvero il rapporto tra gli scambi di calore. Così se si avesse a disposizione un frigorifero, reale questa volta, che è in grado, ad ogni suo ciclo, di far diminuire la sua temperatura di un fattore ${\displaystyle \left|{\frac {Q}{Q_{0}}}\right|,}$  esso non riuscirebbe mai a giungere allo zero assoluto con un numero finito di cicli: infatti, per il secondo principio della termodinamica, il rendimento di una macchina reale ${\displaystyle \eta _{reale}}$  è pari a

${\displaystyle \eta _{reale}=1-{\frac {Q_{ceduto}}{Q_{assorbito}}},}$ 

con

${\displaystyle 0\leq \eta _{reale}<1.}$ 

Grazie a queste ultime due proprietà è facile comprendere che

${\displaystyle 0<{\frac {Q}{Q_{0}}}\leq 1}$ 

ovvero che il rapporto tra il calore ceduto e quello assorbito non può mai assumere un valore nullo. In questo senso, per esempio, se un frigorifero riuscisse ad ogni ciclo a dimezzare la sua temperatura, non riuscirebbe in alcun caso, e tantomeno con un unico ciclo, a portarla a zero in un tempo finito.

Il terzo principio della termodinamica dal punto di vista della termodinamica statistica

Dal punto di vista microscopico, quindi nel campo della termodinamica statistica, il terzo principio può essere espresso in questo modo:

l’entropia assoluta di un solido cristallino alla temperatura di 0 K è 0.^[1]

Come si nota, appare l'espressione entropia assoluta, ovvero l'entropia non viene considerata in relazione al calore scambiato in una reazione, ma piuttosto come grandezza assoluta. In termodinamica statistica, infatti, l’entropia è data dalla relazione

${\displaystyle S=k_{B}\log W}$ 

dove ${\displaystyle S}$  è l’entropia, ${\displaystyle k_{B}}$  è la costante di Boltzmann, data da ${\displaystyle k_{B}={\frac {R}{N_{A}}}}$  (cioè il rapporto tra la costante dei gas perfetti e il numero di Avogadro) e ${\displaystyle W}$  è il numero di microstati del sistema compatibile col numero di macrostati.

Dall'equazione risulta evidente che la variabile da cui dipende l’entropia è ${\displaystyle W}$ ; infatti, ${\displaystyle R}$  ed ${\displaystyle N}$  sono due costanti e per questo lo è anche ${\displaystyle K}$ . Il macrostato può essere definito come l’insieme delle condizioni macroscopiche di un sistema, quindi pressione, temperatura, numero di moli e volume. Il microstato è invece un concetto legato al tempo. Si può immaginare di scattare all’istante ${\displaystyle t}$  una foto ad un sistema che si trovi in determinate condizioni, cioè in un ben preciso macrostato. In tale istante, ognuna delle particelle del sistema ha una determinata posizione, diversa da quella che si può osservare in una seconda foto scattata all'istante ${\displaystyle t_{1}}$ . La rapidità e la possibilità che hanno queste particelle di cambiare la loro posizione dipende dal macrostato.

Intuitivamente è facile notare come il numero di microstati possibili cambi a seconda delle condizioni che definiscono il macrostato del sistema. Infatti,

1. esso è proporzionale al volume: maggiore è la capacità del sistema, più possibilità hanno le molecole di muoversi;
2. esso è proporzionale alla temperatura: infatti, come risulta dalla teoria cinetica dei gas, ad alte temperature l’energia cinetica delle particelle aumenta e quindi aumentano il numero di urti e, di conseguenza, il numero di microstati;
3. esso aumenta all'aumentare del numero di particelle contenute nel sistema;
4. esso diminuisce con l'aumentare della pressione: questo perché, a pressioni elevate, la distanza tra le singole particelle diminuisce e, quindi, anche lo spazio in cui esse possono muoversi.

Queste considerazioni permettono di affermare che tra l'entropia di un solido, quella di un liquido e quella di un gas sussiste la seguente relazione:

${\displaystyle S_{solido}<S_{liquido}<S_{gas}.}$ 

Risulta chiaro, quindi, che se la temperatura è di 0 K, anche l’energia cinetica delle particelle che compongono il sistema è 0 e, di conseguenza, queste ultime restano ferme. Il numero di microstati possibili compatibili con tale macrostato è 1 e, poiché il logaritmo di 1 è 0, ${\displaystyle S}$  risulta essere pari a zero.

Note

1. ^ Silvestroni, p. 135

Bibliografia

• Paolo Silvestroni, Fondamenti di chimica, 10ª ed., CEA, 1996, ISBN 88-408-0998-8.
• (EN) J. M. Smith, H.C.Van Ness; M. M. Abbot, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 6ª ed., McGraw-Hill, 2000, ISBN 0-07-240296-2.
• Gordon M. Barrow, Chimica fisica, Bologna, Zanichelli, 1976.
• K. G. Denbigh, I principi dell'equilibrio chimico, Milano, Casa Editrice Ambrosiana, 1971, ISBN 88-408-0099-9.
• (EN) Robert Perry, Don W. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook, 8ª ed., McGraw-Hill, 2007, ISBN 0-07-142294-3.
• Arieh Ben-Naim, Entropy Demystified, World Scientific, 2007, ISBN 981-270-055-2.
• J. S. Dugdale, Entropy and its Physical Meaning, 2nd Ed., Taylor and Francis (UK); CRC (US), 1996, ISBN 0-7484-0569-0.
• Enrico Fermi, Termodinamica, ed. italiana Bollati Boringhieri, (1972), ISBN 88-339-5182-0;
• Enrico Fermi, Thermodynamics, Prentice Hall, 1937, ISBN 0-486-60361-X.
• Herbert Kroemer, Charles Kittel, Thermal Physics, 2nd Ed., W. H. Freeman Company, 1980, ISBN 0-7167-1088-9.
• Roger Penrose, The Road to Reality : A Complete Guide to the Laws of the Universe, 2005, ISBN 0-679-45443-8.
• F. Reif, Fundamentals of statistical and thermal physics, McGraw-Hill, 1965, ISBN 0-07-051800-9.
• Goldstein, Martin; Inge, F, The Refrigerator and the Universe, Harvard University Press, 1993, ISBN 0-674-75325-9.
• vonBaeyer; Hans Christian, Maxwell's Demon: Why Warmth Disperses and Time Passes, Random House, 1998, ISBN 0-679-43342-2.

Voci correlate

• Principio zero della termodinamica
• Primo principio della termodinamica
• Secondo principio della termodinamica
• Legge di conservazione
• Principio di conservazione
• Zero assoluto

Collegamenti esterni

• Antonino Drago, Il terzo principio della termodinamica su sportello SISSA

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