Primo principio della termodinamica

Principi della termodinamica

Principio zero

Primo principio

Secondo principio (Enunciato di Kelvin · Enunciato di Clausius)

Terzo principio

Il primo principio della termodinamica (anche detto, per estensione, legge di conservazione dell'energia) è un assunto fondamentale della teoria della termodinamica.

Apparecchiatura sperimentale utilizzata da Joule per dimostrare l'equivalenza tra calore e lavoro.

Alla base del primo principio sta l'equivalenza tra calore e lavoro. Tale equivalenza fu dimostrata da Joule attraverso un esperimento nel quale trasferiva energia meccanica al sistema tramite la caduta di un peso accoppiato meccanicamente ad un albero alto verticale tramite una corda che lo avvolge nella sua parte superiore mentre nella parte inferiore sono infisse delle pale, disposte a raggiera, con i loro piani paralleli all'asse di rotazione dell'albero ed immerse in un liquido contenuto in un recipiente adiabatico. Risultato dell'esperienza fu l'aumento della temperatura del liquido. Dimostrando così che l'energia potenziale del peso, in caduta frenata dal liquido che si opponeva alla sua variazione di quiete provocata dalla rotazione delle pale, si trasferiva in buona parte al liquido frenante aumentandone la temperatura, sviluppando un lavoro termico.

Il primo principio della termodinamica si può esprimere come l'impossibilità del moto perpetuo di prima specie.^[1]

Bilancio energetico

Per poter definire il primo principio, in termini di bilancio energetico, c'è bisogno di due postulati essenziali:

• L'energia non si genera. (${\displaystyle \Delta E_{G}=0}$ )
• L'energia non si distrugge. (${\displaystyle \Delta E_{D}=0}$ )^[2]

Da questi due postulati, discende che per un sistema isolato (ovvero senza flussi di energia che vengono dall'esterno) l'energia è costante. L'universo termodinamico^[3] è un esempio di sistema isolato.

È utile definire attraverso quali modalità è possibile scambiare energia con il sistema considerato istante per istante, a tal proposito parleremo di:

• Flusso convettivo: se il tipo di scambio energetico è dovuto allo spostamento della massa del sistema considerato a cui è associata un'energia (ad esempio spingendo 1 kg di acqua ad una certa velocità ${\displaystyle w}$  in una caldaia, questa massa avrà un'energia cinetica, oppure se lascio cadere del liquido da una certa altezza sarà presente un contributo di energia potenziale).
• Calore: se la causa della variazione di energia del sistema dipende da una variazione di temperatura. Chiameremo tale scambio energetico potenza termica (energia termica fornita al sistema nell'unità di tempo), indicandola con ${\displaystyle {\dot {Q}}}$ . L'unità di misura nel SI è, in questo caso, il watt (W).
• Lavoro: se la causa della variazione energetica è diversa da tutte quelle sopra evidenziate. Chiameremo tale scambio energetico potenza meccanica e la indicheremo con ${\displaystyle {\dot {L}}}$ . Anche in questo caso l'unità di misura è il watt (W).

Premesso ciò, possiamo dire che per un volume interessato da più contributi per ogni tipologia di scambio energetico, il bilancio di energia si può scrivere come:

${\displaystyle \operatorname {\frac {\partial E_{VC}}{\partial \Theta }} ={\dot {Q}}-{\dot {L}}+\sum _{e}\left({\frac {w_{e}^{2}}{2}}+gz_{e}+u_{e}\right){\dot {m}}_{e}+\sum _{u}\left({\frac {w_{u}^{2}}{2}}+gz_{u}+u_{u}\right){\dot {m}}_{u}}$ 

in cui il primo membro dell'equazione rappresenta tutte le forme di energia del sistema, mentre il secondo membro raggruppa tutti gli apporti energetici (che possono andare dall'ambiente verso il sistema se ricevuti dal sistema o dal sistema verso l'ambiente se ceduti dal sistema). Tale formula può essere scritta anche in forma più compatta facendo ricorso all'introduzione del concetto puramente semplificativo di metalpia:

${\displaystyle \operatorname {\frac {\partial E_{VC}}{\partial \Theta }} ={\dot {Q}}-{\dot {L}}+\sum _{e}{\dot {m}}_{e}h_{e}^{o}-\sum _{u}{\dot {m}}_{u}h_{u}^{o}}$ 

In particolare ${\displaystyle {\frac {\partial E_{VC}}{\partial \Theta }}}$  rappresenta la variazione totale dell'energia all'interno del sistema rispetto al tempo ${\displaystyle \Theta }$ , i termini ${\displaystyle {\dot {Q}}}$  e ${\displaystyle {\dot {L}}}$  rappresentano le potenze termica e meccanica rispettivamente (entranti ed uscenti dal sistema per flusso), mentre gli altri due addendi rappresentano masse che entrano ed escono dal sistema apportando o asportando energia cinetica ${\displaystyle {\frac {w^{2}}{2}}}$ ^[4], potenziale ${\displaystyle gz}$  ed interna specifica per ogni massa ${\displaystyle u}$  (termini convettivi). Gli scambi di massa in ingresso sono da considerarsi con portata massica ${\displaystyle {\dot {m}}_{e}}$  positiva, mentre gli scambi di massa in uscita sono da considerarsi con portata massica ${\displaystyle {\dot {m}}_{u}}$  negativa.

Formulazione per un sistema chiuso

Per un sistema chiuso, ovvero che non può scambiare nessuna massa con l'esterno, gli ultimi due addendi ovviamente sono nulli, per cui la relazione sarà:

${\displaystyle \operatorname {\frac {\partial E_{}}{\partial \Theta }} ={\dot {Q}}-{\dot {L}}}$ 

Facendo riferimento all'energia per una trasformazione completa, e non alla potenza, e considerando ${\displaystyle E_{}}$  come energia interna del volume considerato (${\displaystyle E_{VC}=U}$ ) il bilancio energetico si può scrivere come:^[5]

${\displaystyle \operatorname {\Delta } U=Q-L}$ 

ovvero in termini di grandezze specifiche:

${\displaystyle \Delta u=q-l\,\!}$ 

Cioè, la variazione di energia interna ${\displaystyle \Delta U}$  di un qualsiasi sistema termodinamico (un motore, un reattore chimico, un pianeta) corrisponde alla differenza delle quantità di calore ${\displaystyle Q}$  e lavoro ${\displaystyle L}$  forniti al sistema.

 

Convenzione sui segni di ${\displaystyle Q}$  e ${\displaystyle L}$  per la scrittura ${\displaystyle \Delta U=Q-L\,\!}$ 

In questa trattazione, ${\displaystyle Q}$  è riferito al sistema, mentre ${\displaystyle L}$  è riferito all'ambiente, vale a dire: ${\displaystyle L}$  positivo quando è ceduto dal sistema all'ambiente, ${\displaystyle Q}$  positivo quando è ceduto dall'ambiente al sistema (le convenzioni di segno per questa scrittura sono illustrate in figura).

In alternativa, è possibile scrivere il primo principio anche come

${\displaystyle \operatorname {\Delta } U=Q+L}$ 

dove in questo caso ${\displaystyle Q}$  ed ${\displaystyle L}$  sono entrambi riferiti al sistema, ovvero sono positivi quando sono entranti (ovvero quando sono ceduti dall'ambiente al sistema) e negativi quando sono uscenti (ovvero quando sono ceduti dal sistema all'ambiente).

Nell'ipotesi di trasformazione quasi statica, ha senso parlare di variazione infinitesima delle proprietà che caratterizzano il sistema senza che la relazione perda di significato matematico. Quindi il primo principio può essere scritto in forma differenziale:^[6]

${\displaystyle \operatorname {d} U=\delta Q-\delta L}$ 

Dove ${\displaystyle d}$  è un differenziale esatto mentre, dato che le variazioni infinitesime di calore e lavoro esprimono differenziali non esatti, le indicheremo con il simbolo ${\displaystyle \delta Q}$  e ${\displaystyle \delta L}$ , infatti non sono funzioni di stato, in quanto dipendenti dal particolare percorso compiuto nel corso della trasformazione.

La prima legge della termodinamica definisce l'energia interna come funzione di stato, ovvero una caratteristica termodinamica atta ad identificare lo stato energetico del sistema in esame. Più semplicemente, assegnate le coordinate termodinamiche di pressione, massa e temperatura per il sistema in esame, il valore di U è univocamente determinato a prescindere dal processo con cui si è raggiunto tale stato: U rappresenta quindi una funzione di stato.

Esempio

Si consideri 1 kg di azoto (${\displaystyle N_{2}}$ ) alla temperatura di 100 °C e alla pressione di 2 atm (373,15 K e 202 650 Pa) che vogliamo riscaldare a 200 °C e comprimere a 6 atm, fornendo sia calore (per trasferimento da una sorgente più calda) che lavoro (per compressione attraverso un pistone) al sistema. Si potrebbero individuare in questo modo infiniti valori possibili per ${\displaystyle Q}$  ed ${\displaystyle L}$ , e cioè tutti quelli che hanno come differenza la medesima Δ U (considerando livello energetico zero quello iniziale).

Formulazione per un sistema chiuso in termini di entalpia

Il primo principio della termodinamica, può essere scritto anche in funzione dell'entalpia.

Consideriamo la formulazione del primo principio della termodinamica per i sistemi chiusi:

${\displaystyle \Delta U=Q-L\,\!}$ 

dove ${\displaystyle \Delta U}$ , Q ed L rappresentano rispettivamente: la variazione di energia interna, il calore assorbito dal sistema ed il lavoro compiuto dal sistema. Differenziando la definizione di entalpia si ottiene:

${\displaystyle dH=dU+pdV+Vdp\,\!}$ ^[7]

Sostituendo dU ricavato dal primo principio della termodinamica per un sistema chiuso nell'equazione precedente, si ha:

${\displaystyle dH=\delta Q+(pdV-\delta L)+Vdp\,\!}$ 

Quest'ultima relazione rappresenta la prima legge della termodinamica per sistemi chiusi per un tratto infinitesimo di trasformazione quasi statica in funzione dell'entalpia. Il termine tra parentesi (cambiato di segno) rappresenta il lavoro isocoro^[8] o lavoro utile ${\displaystyle \delta W_{u}}$  scambiato dal sistema, per cui possiamo riscrivere l'equazione come:

${\displaystyle dH=\delta Q-\delta W_{u}+Vdp\,\!}$ 

Formulazione per un sistema chiuso e in assenza di lavoro isocoro

Nel caso in cui l'unico lavoro è quello meccanico di variazione del volume (ad esempio un pistone che comprime un cilindro), allora ${\displaystyle \delta L=pdV}$ , per cui il primo principio diventa:

${\displaystyle \operatorname {d} U=\delta Q-pdV}$ 

o in termini di entalpia:

${\displaystyle \operatorname {d} H=\delta Q+Vdp}$ 

Volendo particolarizzare ulteriormente le due formulazioni ricavate sopra, rispettivamente per una trasformazione isocora e per una trasformazione isobara, otteniamo:

${\displaystyle dU=Q_{v}\,\!}$ 

${\displaystyle dH=Q_{p}\,\!}$ 

Inoltre, in relazione alla capacità termica molare a volume costante ${\displaystyle C_{v}}$  e quella a pressione costante ${\displaystyle C_{p}}$ , si possono scrivere le eguaglianze:

${\displaystyle C_{v}={\frac {1}{n}}\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{v}}$ 

${\displaystyle C_{p}={\frac {1}{n}}\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}}$ 

Formulazione per un sistema isolato

Un sistema isolato, oltre a non scambiare materia con l'ambiente, non ha scambi energetici, ovvero il calore scambiato e il lavoro scambiato sono nulli.

Ne consegue che in questo caso particolare il primo principio della termodinamica equivale ad affermare che la variazione di entalpia nel sistema è nulla:

${\displaystyle \operatorname {\Delta } H=0}$ 

Formulazione generale del primo principio della termodinamica [da completare]

${\displaystyle \delta U=T\delta S-p\delta V+\mu \delta N}$  ^[9]

dove μ indica il potenziale chimico, S l'entropia e dN la variazione del numero di particelle del sistema.

Note

1. ^ Silvestroni, p. 115
2. ^ Questi due postulati sono validi solo nell'ambito della termodinamica classica, e sono riassunti da Lavoisier, che disse: "nulla si crea e nulla si distrugge, ma tutto si trasforma".
3. ^ Per "universo termodinamico" si intende l'insieme del sistema termodinamico e dell'ambiente. Nonostante i termini "universo" e "ambiente" possano richiamare alla mente dei significati più comuni, in senso termodinamico essi hanno dei significati ben precisi, che spesso non coincidono con il significato che questi termini hanno in altri ambiti (ad esempio l'universo astronomico e l'ambiente in biologia).
4. ^ Nell'ambito della meccanica statistica il termine ${\displaystyle {\frac {w^{2}}{2}}}$  prende il nome di energia cinetica macroscopica, in modo da distinguerla dall'energia cinetica microscopica (o agitazione termica) propria delle particelle che compongono un corpo (responsabile quest'ultima del valore di temperatura del corpo).
5. ^ Silvestroni, p. 116
6. ^ Silvestroni, p. 118
7. ^ Infatti per definizione H = U+pV, e per la regola di derivazione del prodotto di due funzioni, si ha: dH = dU + pdV + Vdp, da cui sostituendo ricaviamo l'equazione data.
8. ^ Il lavoro isocoro non si chiama così perché è presente solo per trasformazioni a volume costante, bensì è il contributo del lavoro che non modifica il volume del sistema. In generale quindi per una trasformazione termodinamica qualsiasi il lavoro scambiato è scomponibile in due termini: il lavoro per variazione di volume e il lavoro isocoro.
9. ^ Huang, p. 154

Bibliografia

• Paolo Silvestroni, Fondamenti di chimica, 10ª ed., CEA, 1996, ISBN 88-408-0998-8.
• (EN) J. M. Smith, H.C.Van Ness; M. M. Abbot, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 6ª ed., McGraw-Hill, 2000. ISBN 0-07-240296-2
• K. G. Denbigh, I principi dell'equilibrio chimico, Milano, Casa Editrice Ambrosiana, 1971. ISBN 88-408-0099-9
• K. Huang, Statistical Mechanics.

Voci correlate

• Principio zero della termodinamica
• Secondo principio della termodinamica
• Terzo principio della termodinamica
• Legge di conservazione
• Principio di conservazione
• Trasformazione termodinamica
• Metalpia
• Bilancio (fenomeni di trasporto)

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