Primo principio della termodinamica

assunto fondamentale della teoria della termodinamica
Principi della termodinamica
Principio zero
Primo principio
Secondo principio (Enunciato di Kelvin · Enunciato di Clausius)
Terzo principio

Il primo principio della termodinamica, è il bilancio di energia interna, punto di partenza fondamentale della teoria della termodinamica.

Nella forma più generale e semplice, esso si enuncia dicendo che le due cause di variazione della temperatura di un corpo continuo sono lo scambio termico con l'esterno e lo svolgimento di un lavoro termodinamico.

Enunciato

Dati due stati A e B, la variazione di energia interna Δ U = U(A) - U(B) è pari alla differenza del calore assorbito Q=Q(A→B) e del lavoro termodinamico compiuto W=W(A→B) dal sistema durante la trasformazione:

 

Calore e lavoro sono proprietà delle trasformazioni e non degli stati. In particolari trasformazioni può essere preponderante lo scambio di calore, mentre in altre trasformazioni quello di lavoro. Se gli stati di partenza e di arrivo sono gli stessi, nelle diverse trasformazioni, lo scambio totale Q - W è lo stesso.

Il primo principio della termodinamica risulta equivalente all'impossibilità del moto perpetuo di prima specie.[1]

In una trasformazione quasi statica e reversibile risulta utile considerare trasformazioni termodinamiche nelle quali le variabili di stato cambiano di quantità infinitesime. In tal caso, il primo principio si esprime nella forma:

 

dove la variazione infinitesima di energia interna d U e un differenziale esatto, in quanto il suo integrale esprime una variazione finita di una funzione di stato, mentre il calore scambiato con l'esterno δ Q e il lavoro svolto dal sistema δ W sono differenziali non esatti.

Storia

 
Apparecchiatura sperimentale utilizzata da Joule per dimostrare l'equivalenza tra calore e lavoro.

L'equivalenza tra lavoro e calore fu dimostrata da Joule attraverso una serie di esperimenti verso la metà del 1800. Schematicamente, le varie esperienze avevano lo scopo di realizzare un aumento della temperatura di una certa quantità d'acqua con procedimenti diversi. In uno si questi, si trasferisce energia meccanica al sistema mediante la caduta di un peso. Il peso è accoppiato meccanicamente ad un albero alto verticale tramite una corda che lo avvolge nella sua parte superiore mentre nella parte inferiore sono infisse delle pale, disposte a raggiera, con i loro piani paralleli all'asse di rotazione dell'albero. Le pale sono immerse in un liquido contenuto in un recipiente adiabatico. Risultato dell'esperienza è l'aumento della temperatura del liquido, ovvero della sua energia interna U. Si dimostra così che l'energia potenziale del peso, in caduta frenata dal liquido che si oppone alla sua variazione di quiete, mediante la rotazione delle pale, si trasferisce in buona parte al liquido frenante aumentandone la temperatura, e sviluppando un lavoro termico. Il primo principio della termodinamica oggi si giustificaanche su base statistica come equazione di bilancio dell'energia interna derivabile da un'equazione del traporto lineare come quella di Boltzmann.

Derivazione trasportistica

  Lo stesso argomento in dettaglio: Equazione di Boltzmann § Approssimazione del continuo.

Effettuando il prodotto tensoriale di una equazione del trasporto di tipo lineare come quella di Boltzmann[2], in forma euleriana:

 

per la varianza della velocità (microscopica) del sistema rispetto alla velocità macroscopica, che dipende da tutte le coordinate generalizzate[3]:

 

ed integrandola nel momento coniugato in modo che vi rimanga solo la dipendenza dalla posizione coniugata:

 

si verifica che il termine dinamico è nullo[3]:

 

e anche il termine collisionale è nullo, se vale la conservazione dell'energia cinetica in ogni collisione binaria[3]:

 

in base alla definizione della densità nello spazio delle configurazioni come[4]:

 ,

del tensore degli sforzi interni come[5]:

 

e l'operatore integrale della media nello spazio dei momenti "< >"[2]:

 ,

coerenti con la legge di conservazione della massa[3] e col bilancio della quantità di moto[3], si introducono le definizioni nuove di densità di corrente termica[3]:

 ,

e del tensore di deformazione:

 ,

sfruttando il due bilanci già citati, si ottiene il terzo bilancio di energia interna in forma differenziale[3]:

 

Si noti che l'equazione coinvolge la variabile velocità quadratica media nello spazio delle configurazioni, detta usualmente energia interna specifica, in cui l'equazione risulta iperbolica, applicando la regola di Leibnitz:

 

Ovvero, introducendo la definizione nuova di temperatura[3], di calore specifico isocoro, e scomponendo la tenisone in pressione e sforzo di taglio:

 

si noti che il prodotto della velocità macroscopica per il gradiente di temperatura è il termine di convezione termica, il termine con la divergenza della densità di corrente termica è il termine di conduzione termica, il termine con il prodotto pressione-deformazione scalare è il lavoro termodinamico, il termine con il prodotto di saturazione fra taglio e deformazione è il termine di dissipazione.

Forma euleriana

Si indicherà ora la derivata nella coordinata generalizzata sarà indicata conformemente alla consuetudine fluidodinamica col simbolo nabla:

 
 

Quindi, in forma euleriana applicando il teorema della divergenza, e il teorema di Reynolds all'integrale di corrente termica:

 

si definiscono quindi l'energia interna, il calore di convezione, la dissipazione, il calore di conduzione, e il lavoro termodinamico:

 

se si riassumono i termini di potenza termica:

 

Integrando sull'intervallo di tempo di riferimento si ottiene il bilancio euleriano in un intervallo di tempo finito:

 

Il primo principio della termodinamica per un corpo continuo in un sistema di riferimento euleriano può essere quindi enunciato come segue:

«l'aumento, nel tempo, dell'energia interna in un volume di controllo è pari al flusso netto di scambio termico dall'esterno attraverso la superficie che lo delimita meno la dissipazione meccanica al suo interno.»

Forma lagrangiana

Introducendo la derivata lagrangiana[6]:

 

Quindi integrando sulla massa di controllo e applicando il teorema della divergenza, e il teorema di Reynolds di corrente termica:

 

in base alla definizione esplicite di energia interna, e a quelle implicite[7] di conduzione materiale:

 

e di dissipazione materiale:

 

si riassume il bilancio in:

 
 

Integrando sull'intervallo di tempo di riferimento si ottiene il bilancio euleriano in un intervallo di tempo finito:

 

Il primo principio della termodinamica per un corpo continuo in un sistema di riferimento lagrangiano può essere quindi enunciato come segue:

«l'aumento, nel tempo, dell'energia interna in una massa di controllo è pari alla conduzione materiale dall'esterno attraverso la superficie che lo delimita meno la dissipazione materiale al suo interno.»

Interazione continuo-ambiente

  Lo stesso argomento in dettaglio: Bilancio di energia.

Un corpo continuo può scambiare energia ΔE con l'ambiente in diversi modi:

  • Lavoro conservativo   se avviene tramite una forza conservativa sul sistema, nella nostra convenzione positivo se svolto dal sistema, negativo se ricevuto dal sistema.
  • Lavoro deformante W, positivo se svolto dal sistema, negativo se ricevuto dal sistema.
  • Calore Q, se dipende da una variazione di temperatura, positivo se assorbito dal sistema, negativo se ceduto dal sistema

Premesso ciò, possiamo dire che per un volume interessato da più contributi per ogni tipologia di scambio energetico, il bilancio di energia si può scrivere per sistemi reagenti sotto forma di equazione alle differenze:

 [8],

I primi tre termini rappresentano in effetti la variazione di energia interna:

 [8],

Per un sistema non reagente e chiuso le variazioni della quantità di sostanza e della metalpia sono nulle per cui il bilancio si riduce alla forma normale e più comunemente impiegata:

 

Un sistema isolato è chiuso e non ha scambi di calore né di lavoro termodinamico. Il primo principio si riduce alla forma:

 

Tornando al caso generale, esprimiamo ora il bilancio in forma differenziale:

 ,

dove   è un differenziale esatto associato a funzioni di stato mentre,   non lo è essendo associato a grandezze che non sono funzioni di stato ma dipendenti dal particolare percorso compiuto nel corso della trasformazione. Solitamente calore e lavoro si esprimono insieme in coordinate generalizzate[9]:

 ,

dove il calore trasmesso si può intendere come quella forma di lavoro la cui coordinata generalizzata (detta anche fattore di capacità) è l'entropia e la cui forza generalizzata (detta anche fattore di intensità) corrisponde alla temperatura; nel caso sia esclusivamente di volume (come ad esempio per un pistone in un cilindro) la coordinata generalizzata (detta anche fattore di capacità) è il volume e la forza (detta anche fattore di intensità) corrisponde alla pressione, quindi il lavoro ammette un differenziale esatto e il primo principio si riduce a:

 ,

dove con   si è indicato il calore dissipato dal sistema dalla trasformazione irreversibile.

Bilancio di entalpia

  Lo stesso argomento in dettaglio: Bilancio di entalpia.

Il primo principio si esprime spesso in termini di entalpia:

 

Il termine tra parentesi (cambiato di segno) rappresenta il lavoro utile[10]   scambiato dal sistema, il principio diventa:

 ,

ragion per cui in una trasformazione isocora e in una trasformazione isobara rispettivamente il primo principio si riduce a:

 
 

Approssimazione zero

Se si approssima la conduzione con la legge di Fourier, si ottiene un'equazione parabolica nella temperatura, detta equazione di diffusione-avvezione-reazione, più complicata di quella di reazione-diffusione:

 

dove:

  •   è il vettore di trasporto termico
  •   è la reattività termica
  •   è la sorgente termica

Bisogna evidenziare che solo il termine di sorgente è influenzato dai campi di accelerazioni imposti sul sistema; nel caso in cui questi siano di natura puramente elettromagnetica ad esempio il termine di sorgente diventa inserendo l'accelerazione di Lorentz:

 

dove c è la velocità della luce nel vuoto,   è il vettore di Poynting, e   è il tensore elettromagnetico.

In termini euleriani il bilancio si esplicita in:

 

esplicitando rispettivamente energia interna, corrente termica e sorgente termica (meccanica, elettromagnetica, ecc.):

 ,
 

si ottiene:

 

dove ρ è la densità, ςV il calore specifico isocoro, T la temperatura, λ il tensore[11] di conducibilità termica e dT il tensore di diffusività termica.   è la velocità media e   il differenziale del volume totale finito V di frontiera  , e la tensione   agisce sul differenziale di superficie orientato  [12]. In base al teorema della divergenza gli scambi sono riscrivibili nel solo volume:

 
 ,
 [13]

dove i : indicano il prodotto di saturazione. Il secondo termine integrale di sorgente termica corrisponde alla potenza cinetica, il primo termine alla potenza deformante, il cui integrando è detto scalare dissipazione e   viene definito tensore rateo di deformazione.

Note

  1. ^ Silvestroni, p. 115
  2. ^ a b Duderstadt et al., pp. 218
  3. ^ a b c d e f g h Duderstadt et al., pp. 255
  4. ^ Duderstadt et al., pp. 253
  5. ^ Duderstadt et al., pp. 254
  6. ^ Todreas et al., pp. 107, eq. 4-96
  7. ^ cioé l'equazione differenziale la cui soluzione corrisponde alla definizione esplicita
  8. ^ a b Huang, p. 154
  9. ^ Sycev, Sistemi termodinamici complessi, Editori Riuniti 1985
  10. ^ non modifica il volume del sistema: non è presente solo per isocore
  11. ^ ogni tensore di questa trattazione è del secondo ordine, ovvero corrisponde a una matrice
  12. ^ ha per modulo il differenziale di superficie e direzione normale alla stessa
  13. ^ l'ultima uguaglianza vale in base al bilancio lagrangiano della quantità di moto:
     

Bibliografia

  • (EN) James J. Duderstadt, William R. Martin, Transport theory, New York, Wiley-Interscience Publications, 1979, ISBN 978-0471044925., cap. 4: The derivation of continuum description from trasport equations
  • (EN) Neil E. Todreas, Mujid S. Kazimi, Nuclear Systems, New York, Taylor & Francis, 1990, ISBN 978-1560320517., vol. 1: Thermal Hydraulic Fundamentals, cap. 4: Trasport equations for single-phase flow
  • Marco Paggi, Alberto Rossani, Introduzione alla termomeccanica dei continui, Torino, CELID, 2009, ISBN 88-766-1829-5.
  • (EN) J. M. Smith, H. C. Van Ness; M. M. Abbot, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 6ª ed., Milano, McGraw-Hill, 2000, ISBN 0-07-240296-2.
  • K. G. Denbigh, I principi dell'equilibrio chimico, CEA, 1971, ISBN 88-408-0099-9.
  • K. Huang, Statistical Mechanics.
  • Paolo Silvestroni, Fondamenti di chimica, 10ª ed., Milano, CEA, 1996, ISBN 88-408-0998-8.

Voci correlate

  Portale Termodinamica: accedi alle voci di Wikipedia che trattano di termodinamica