Polona Hercog ha iniziato a giocare a tennis a quattro anni. A quattordici si trasferisce in Italia per cercare di diventare una tennista professionista.
Debutta nel circuito WTA al torneo di Portorose nel 2007.
Nel biennio 2007-2009 non ha avuto risultati di rilievo venendo eliminata già a partire dai primi turni in quasi tutti i tornei a cui ha preso parte.
Il 27 febbraio 2010 disputa la sua prima finale in un torneo WTA ad Acapulco ma viene sconfitta in tre set da Venus Williams.
Il 22 luglio 2012, vince il suo secondo torneo in carriera, sempre a Båstad, stavolta contro la francese Mathilde Johansson.
In carriera ha anche vinto due tornei di doppio ad Acapulco e Seul.
Curiosità
Parla fluentemente l'inglese, lo sloveno e l'italiano.
La tennista a cui si ispira è la belga, ex nr. 1 del mondo, Justine Henin.
Nel torneo di Palermo del 2013 si è fatta notare per un gesto non simpaticissimo, triplice gesto dell'ombrello, ad un giudice di sedia colpevole di averle chiamato un fallo di piede.