Acidi idrossamici
Gli acidi idrossammici,[1] a volte riportati come idrossamici (termine importato pedestremente dall'inglese),[2][3] sono una classe di composti chimici nei quali è presente il gruppo funzionale idrossammico −C(=O)−NH−OH. Questo gruppo si forma nella condensazione di un acido carbossilico R−COOH con l'idrossilammina NH2−OH (o con una N-alchil- o una N-arilidrossilammina). La loro struttura generale è quindi R−CO−NH−OH, o R-CO−NR'−OH, dove R (o R') è un qualsiasi residuo organico, alifatico o aromatico.
Gli acidi idrossammici trovano ampia applicazione come chelanti di ioni metallici.[4]
Alcuni idrossammati (sali e complessi degli acidi idrossammici) sono fattori di crescita e vitamine essenziali in certi microorganismi. La loro funzione siderofora è quella di solubilizzare il ferro presente nella sua forma ossidata Fe3+ come composto minerale insolubile, consentendone in tal modo il trasporto all'interno delle cellule.[5]
Gli acidi idrossammici presenta una tautomeria simile a quella cheto-enolica, fra la forma carbonilica e la forma idrossimminica:
R-C(=O)−NH−OH ⇄ R-C(=N−OH)−OH
Gli acidi idrossammici sono acidi deboli: i loro pKa sono generalmente compresi tra 7 e 9.[6]
Degli acidi idrossammici sono note le corrispondenti ammidi, cioè le ammidoossime, anch'esse soggette a tautomeria:[7]
R-C(=NH−OH)−OH ⇄ R-C(=NH)−NHOH
Sintesi
modificaGli acidi idrossammici possono essere sintetizzati a partire dall'aldeide corrispondente con la N-solfonilidrossilammina, secondo la reazione di Angeli e Rimini:[8]
R−CHO + PhSO2−NH−OH → R−C(=O)−NH−OH + CH3OH
oppure per reazione di sali dell'idrossilammina con derivati degli acidi carbossilici, preferibilmente esteri, cloruri acilici o anidridi:[9]
R−C(=O)−O−CH3 + NH2OH → R−C(=O)−NH−OH + CH3OH
Reattività
modificaPer trattamento con un acido minerale forte HX, gli acidi idrossammici subiscono il riarrangiamento di Lossen dando l'ammina primaria corrispondente:[10]
R−C(=O)−NH−OH (+ HX) → R−NH2 + CO2
Saggio ed analisi colorimetrica
modificaLa formazione del cosiddetto idrossammato ferrico rosso, ovvero di un complesso tra lo ione Fe(III) e 3 anioni idrossammato, è alla base della reazione di riconoscimento (o spot test) degli acidi carbossilici e dei suoi derivati, quali esteri, lattoni, ammidi, anidridi.[11]
La reazione prevede la conversione del composto carbossilico in acido idrossammico con idrossilammina alcalina, seguita dalla formazione del complesso colorato in porpora fra l'acido idrossammico e una soluzione acida di Fe3+:
R-CO-OR' + NH2OH → R-CO-NHOH + R'OH
R-CO-NHOH + 1/3Fe+++ → R-C=O−( Fe )
\ /
NH-OH
il complesso formato risulta tanto più stabile quanta meno acqua si è utilizzata nella preparazione delle soluzioni, spesso sostituibile con alcoli metilico, etilico o con glicoli. Una variante del saggio chimico, più sensibile e che forma un complesso più stabile, prevede l'uso di soluzioni di vanadio(V) in soluzioni cloridriche, con conseguente formazione di un complesso vanadio(V)-idrossammato dal colore viola-porpora.[12]
Usi
modificaGli acidi idrossammici sono conosciuti da sempre per la proprietà di chelare metalli in maniera selettiva, formando prodotti stabili specialmente con Cu2+, Fe3+, V5+, UO22+. Sono stati oggetto di studio anche per la realizzazione di catene polimeriche con proprietà chelanti da utilizzarsi nella rimozione selettiva dei metalli pesanti[13][14] Alcuni acidi idrossammici (SAHA, Vorinostat, il PXD101 e la Belinostatina, il LAQ824/LBH589 e la Trichostatina A) sono HDAC inibitori con proprietà anticancro.
Note
modifica- ^ (EN) Harry L. Yale, The Hydroxamic Acids., in Chemical Reviews, vol. 33, n. 3, 1º dicembre 1943, pp. 209-256, DOI:10.1021/cr60106a002. URL consultato il 23 ottobre 2023.
- ^ idrossammico, acido nell'Enciclopedia Treccani, su treccani.it. URL consultato il 23 ottobre 2023.
- ^ Definizione di idrossàmmico - DIZIONARIO ITALIANO OLIVETTI, su dizionario-italiano.it. URL consultato il 23 ottobre 2023.
- ^ (EN) James W. Munson, Hydroxamic acids, John Wiley & Sons, Ltd, 1992, pp. 849–873, DOI:10.1002/9780470772508.ch15, ISBN 978-0-470-77250-8. URL consultato il 18 settembre 2025.
- ^ Marvin J. Miller, Syntheses and Therapeutic Potential of Hydroxamic Acid Based Siderophores and Analogues, in Chemical Reviews, vol. 89, n. 7, novembre 1989, pp. 1563–1579, DOI:10.1021/cr00097a011.
- ^ Table: Chemical structures and pKa of structurally different Hydroxamic Acids (PDF), su rsc.org. URL consultato il 18 settembre 2025.
- ^ I. L. Finar, ORGANIC CHEMISTRY The fundamental principles, Fourth Edition, Longmans, 1963, pp. 149-150.
- ^ Jie Jack Li, Name Reactions: A Collection of Detailed Reaction Mechanisms, Second Edition, Springer Berlin Heidelberg Imprint: Springer, 2003, p. 9, ISBN 978-3-662-05338-6.
- ^ (EN) BENZOHYDROXAMIC ACID, in Organic Syntheses, vol. 19, 1939, pp. 15, DOI:10.15227/orgsyn.019.0015. URL consultato il 18 settembre 2025.
- ^ Zerong Wang, Comprehensive organic name reactions and reagents, John Wiley, 2009, pp. 1772-1776, ISBN 978-0-471-70450-8.
- ^ Whittaker, Wijesundera, Biochemistry Journal, 51, (1952), pp348 e sgg.
- ^ (EN) Shahid Abbas Abbasi, A new spot test for carboxylic acids, in Mikrochimica Acta, vol. 66, n. 5-6, 1976-09, pp. 669-672, DOI:10.1007/BF01220126. URL consultato il 23 ottobre 2023.
- ^ Fibers and Polymers, 2001, 2-1, pag.13-17
- ^ Nirmal Koshti, Vincent Huber, Paul Smith, Aravamudan S. Gopalan, Design and synthesis of actinide specific chelators: Synthesis of new cyclam tetrahydroxamate (CYTROX) and cyclam tetraacetonylacetone (CYTAC) chelators, in Tetrahedron, vol. 50, n. 9, 28 febbraio 1994, pp. 2657–2664, DOI:10.1016/S0040-4020(01)86981-7, ISSN 0040-4020. URL consultato il 30 aprile 2009.
Altri progetti
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Collegamenti esterni
modifica- (EN) hydroxamic acid, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.
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