Cloruro di molibdeno(V)

Il cloruro di molibdeno(V) o pentacloruro di molibdeno è il composto binario con formula MoCl₅, dove il molibdeno è nello stato di ossidazione +5. In condizioni normali MoCl₅ è un solido di colore molto scuro descritto variamente come nero,^[3] blu scuro,^[1] o verde scuro.^[2][4] È il più importante alogenuro di molibdeno, base di partenza per la sintesi di composti organometallici di molibdeno.^[4]

Cloruro di molibdeno(V)
Formula di struttura del cloruro di molibdeno(V)
Nome IUPAC
Cloruro di molibdeno(V), pentacloruro di molibdeno
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	Cl5Mo
Massa molecolare (u)	273,21
Aspetto	solido blu scuro[1]
Numero CAS	10241-05-1
Numero EINECS	233-575-3
PubChem	61497
SMILES	Cl[Mo](Cl)(Cl)(Cl)Cl
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)	2,928[1]
Solubilità in acqua	reazione violenta
Temperatura di fusione	194 °C (467 K)[1]
Temperatura di ebollizione	268 °C (541 K)[1]
Proprietà termochimiche
ΔfG0 (kJ·mol−1)	-528 kJ/mol[2]
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
pericolo
Frasi H	314 [1]
Consigli P	280 - 305+351+338 - 310 - 314 [1]

Storia

Il composto fu probabilmente osservato già da Jöns Jacob Berzelius nel 1825 e quindi da Christian Wilhelm Blomstrand nel 1857, ma fu ottenuto puro e caratterizzato solo da L. Paul Liechti e Bernhard Kempe nel 1873.^[5]

Struttura molecolare

Allo stato solido il pentacloruro di molibdeno ha una struttura dimera Mo₂Cl₁₀, come si osserva negli analoghi Nb₂Cl₁₀ e Ta₂Cl₁₀, che appartengono al gruppo precedente della tavola periodica.^[3][6]

I cristalli hanno struttura monoclina, gruppo spaziale C2/m, con costanti di reticolo a = 1731 pm, b = 1781 pm, c = 607,9 pm, β = 95,7°, con 12 unità di formula MoCl₅ per cella elementare.^[7]

Allo stato gassoso sono invece stati osservati monomeri MoCl₅ presenti principalmente nelle due diverse configurazioni di piramide a base quadrata e bipiramide trigonale, con rispettive simmetrie C_4v e D_3h.^[8] Le specie monomeriche hanno un elettrone spaiato e sono paramagnetiche,

Sintesi

Il composto si ottiene per reazione diretta in condizioni controllate, curando di rimuovere tracce di ossigeno e di ossidi superficiali dal molibdeno metallico.^[5][9]

${\displaystyle {\ce {2 Mo + 5 Cl2 -> 2 MoCl5}}}$ 

Reattività

MoCl₅ è un composto molto reattivo, che si idrolizza rapidamente in presenza di umidità rilasciando acido cloridrico e ossicloruri di molibdeno(V) come MoOCl₃. La reazione in acqua è violenta. Si scioglie invece senza decomporsi in solventi come etere dietilico, tetracloruro di carbonio e disolfuro di carbonio.^[9]

Con acetonitrile MoCl₅ si riduce formando [MoCl₄(CH₃CN)₂], un composto molto utile per la sintesi di altri complessi di molibdeno(IV) dato che il legante acetonitrile è labile.^[10]

${\displaystyle {\ce {2 MoCl5 + 5 CH3CN -> 2 [MoCl4(CH3CN)2] + HCl + ClCH2CN}}}$ 

Trattando MoCl₅ con bromuro di idrogeno si può ottenere il bromuro di molibdeno(IV):^[11]

${\displaystyle {\ce {2 MoCl5 + 10 HBr -> 2 MoBr4 + 10 HCl + Br2}}}$ 

MoCl₅ è un buon acido di Lewis; con anioni cloruro si forma la specie ottaedrica [MoCl₆]⁻.^[2][6]

Tossicità / Indicazioni di sicurezza

Il composto va maneggiato con tecniche particolari in atmosfera inerte, dato che reagisce con umidità e acqua rilasciando HCl e prodotti secondari, e risulta quindi fortemente corrosivo.

Note

1. GESTIS
2. Holleman e Wiberg 2007
3. Greenwood e Earnshaw 1997
4. Sebenik et al. 2002
5. Liechti e Kempe 1873
6. Housecroft e Sharpe 2008
7. ^ Sands e Zalkin 1959
8. ^ Brunvoll et al. 1984
9. Brauer 1965
10. ^ Dilworth e Richards 1990
11. ^ Calderazzo et al. 1993

Bibliografia

• (EN) G. Brauer, Handbook of preparative inorganic chemistry, vol. 2, 2ª ed., New York, Academic Press, 1965.
• (EN) J. Brunvoll, A. A. Ischenko, V. P. Spiridonov e T. G. Strand, Composition and Molecular Structure of Gaseous Molybdenum Pentachloride by Electron Diffraction, in Acta Chem. Scand., 38A, 1984, pp. 115-120, DOI:10.3891/acta.chem.scand.38a-0115.
• (EN) F. Calderazzo, C. Maichle-Mössmer, G. Pampaloni e J. Strähle, Low-temperature syntheses of vanadium(III) and molybdenum(IV) bromides by halide exchange, in J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1993, pp. 655-658, DOI:10.1039/DT9930000655.
• (EN) J. R. Dilworth e R. L. Richards, The Synthesis of Molybdenum and Tungsten Dinitrogen Complexes, in Inorg. Synth., vol. 28, 1990, pp. 33-43, DOI:10.1002/9780470132593.ch7.
• GESTIS, Molybdenum(V) chloride, su gestis.dguv.de. URL consultato il 10 aprile 2025. Pagina del composto nel data base GESTIS.
• (EN) N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
• (DE) A. F. Holleman e N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Berlino, Walter de Gruyter, 2007, ISBN 978-3-11-017770-1.
• (EN) C. E. Housecroft e A. G. Sharpe, Inorganic chemistry, 5ª ed., Harlow (England), Pearson Education Limited, 2018, ISBN 978-1-292-13414-7.
• (DE) L. P. Liechti e B. Kempe, Ueber die Chloride des Molybdäns, in Justus Liebigs Annalen der Chemie, vol. 169, n. 3, 1873, pp. 344-359, DOI:10.1002/jlac.18731690303.
• (EN) D. E. Sands e A. Zalkin, The crystal structure of MoCl₅, in Acta Crystallographica, vol. 12, n. 10, 1959, pp. 723–726, DOI:10.1107/s0365110x59002146.
• (EN) R. F. Sebenik, A. R. Burkin, R. R. Dorfler e altri, Molybdenum and Molybdenum Compounds, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002, DOI:10.1002/14356007.a16_655.

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