Wikipedia

Diazometano

composto chimico

Il diazometano è un composto organico, il più semplice dei diazoalcani, con il diazogruppo[2] unito a un metilene,[3] la cui formula molecolare è CH2N2 e quella semistrutturale è rappresentabile come CH2=N+=N−.[4]

Diazometano
Nome IUPAC
diazometano
Nomi alternativi
azimetilene
diazirina
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareCH2N2
Massa molecolare (u)42,04
Aspettogas giallo
Numero CAS334-88-3
Numero EINECS206-382-7
PubChem9550
SMILES
C=[N+]=[N-]
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)1,45
Temperatura di fusione−145 °C
Temperatura di ebollizione−23 °C
Indicazioni di sicurezza
Temperatura di autoignizione100 °C (373 K)
Simboli di rischio chimico
tossico a lungo termine
pericolo
Frasi H350
Consigli P---[1]
Preparazione del diazometano in laboratorio

Si presenta come gas giallo, infiammabile e facilmente esplosivo, dall'odore di muffa; in acqua si decompone; è solubile in etere, alcool, diossano e benzene.[5][6] In laboratorio viene preparato e usato in soluzione eterea.

Il diazometano è un reattivo molto versatile in sintesi organica, impiegabile in una varietà di possibili reazioni (vide infra).[7]

È pericoloso in quanto è fortemente tossico per inalazione e cancerogeno (possiede un'elevata capacità di dare luogo a reazioni di alchilazione del DNA, per tanto è inserito nell'elenco delle sostanze cancerogene e cancerogene mutanti (R45 e R46).[8]

Proprietà e struttura molecolare

modifica

Alla formula CH2N2 corrispondono quattro isomeri strutturali termodinamicamente instabili, la cui formazione dagli elementi è cioè endotermica; in ordine di instabilità crescente, il diazometano è il terzo:

La molecola del diazometano viene classicamente rappresentata come un ibrido di risonanza fra due principali forme limite:[13]

:CH2−-N+≡N: <--> CH2=N+=N:−

In base a questa risonanza, il legame C−N dovrebbe essere intermedio tra legame singolo e legame doppio e il legame N−N dovrebbe essere intermedio tra doppio e triplo. Inoltre, la presenza di legami π richiede che su C e N ci siano orbitali p puri per formarli; questo può realizzarsi con un'ibridazione sp2 per il carbonio e una sp per entrambi gli atomi di azoto. Sempre in base alla risonanza descritta, dalla presenza nella prima di esse di una coppia solitaria sul carbonio, insieme a una carica formale negativa, si può ragionevolmente dedurre che il carbonio è il sito basico e nucleofilo della molecola; inoltre, ancora dalla prima forma limite, si può vedere la presenza di un ottimo gruppo uscente come la molecola N2, per rottura eterolitica del legame con il carbonio.[14]

Sperimentalmente si trova che la molecola è alquanto polare (μ = 1,50 D);[15] la sua geometria è planare, con lo scheletro CNN lineare: la sua simmetria è C2v.[16]

Da indagini di spettroscopia rotazionale nella regione delle microonde è stato possibile determinare i parametri strutturali della molecola del diazometano, come lunghezze (r) e angoli di legame (∠):[17][18]

r(C−H) = 107,5 pm; r(C−N) = 130,0 pm; r(N−N) = 113,9 pm;

∠(H-C-H) = 126°; ∠(C-N-N) = 180°.

Il legame C−H risulta leggermente più corto del normale (109 pm[19]); la lunghezza del legame C−N è compresa tra quella del legame doppio presente nella formaldimmina (CH2=NH, 127,3 pm[20]) e quella del legame singolo normale (147pm[19]); la lunghezza del legame N−N è compresa tra i valori normali del triplo (109,8 pm[19]) e del doppio (125 pm[19]).

Sintesi

modifica

Viene sintetizzato a partire dall'N-metil-N-nitroso-p-toluensolfonamide (nota commercialmente come Diazald)[21] per moderato riscaldamento in soluzione basica per idrossido di potassio.[22][23]

Reazioni

modifica

In chimica viene utilizzato come agente metilante. Tuttavia la sua pericolosità limita molto le sue possibilità di impiego, ad esempio va sempre preparato in situ come soluzione eterea al momento dell'uso e come tale usato, perché lo stoccaggio è rischioso.

Preparazione di esteri metilici

modifica
RCOOH + CH2--N+≡N → RCOOCH3 + N2

È una reazione con rese molto alte, che solitamente si esegue in soluzione eterea; avviene in due stadi:

1. Trasferimento di un protone dal gruppo carbossilico al diazometano:
RCOOH + CH2--N+≡N → RCOO- + CH3-N+≡N
2. Reazione SN2, dove l'anione carbossilato è il nucleofilo e l'azoto molecolare è l'ottimo gruppo uscente:
RCOO- + CH3-N+≡N → RCOOCH3 + N2

Addizione di carbene agli alcheni

modifica 
CH2=CH2 + CH2--N+≡N  → CH2--CH2 
                        \   /
                         CH2

Il diazometano genera, in presenza di luce, il carbene (:CH2), che è un carbene; questo è capace di inserirsi nel doppio legame olefinico formando il ciclo a tre termini.

Note

modifica
  1. ^ scheda del diazometano su IFA-GESTIS (archiviato dall'url originale il 16 ottobre 2019).
  2. ^ diazo group (CHEBI:30105), su www.ebi.ac.uk. URL consultato il 14 marzo 2025.
  3. ^ (EN) EBI Web Team, methylene group (CHEBI:50728), su www.ebi.ac.uk. URL consultato il 14 marzo 2025.
  4. ^ diazomethane (CHEBI:73716), su ebi.ac.uk. URL consultato l'8 marzo 2025.
  5. ^ Norbert Adolph Lange e John Aurie Dean, Lange's handbook of chemistry, 15th ed, McGraw-Hill, 1998, p. 1.165, ISBN 978-0-07-016384-3.
  6. ^ (EN) PubChem, Diazomethane, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato l'8 marzo 2025.
  7. ^ J. B. Hendrickson, D. J. Cram e G. S. Hammond, CHIMICA ORGANICA, traduzione di A. Fava, 2ª ed., Piccin, 1973, p. 415.
  8. ^ (EN) PubChem, Diazomethane, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato l'8 marzo 2025.
  9. ^ (EN) NIST Office of Data and Informatics, Cyanamide, su webbook.nist.gov. URL consultato il 17 ottobre 2023.
  10. ^ (EN) Juan C. Ramal-Olmedo, César A. Menor-Salván e Akira Miyoshi, Gas-phase molecular formation mechanisms of cyanamide (NH2CN) and its tautomer carbodiimide (HNCNH) under Sgr B2(N) astrophysical conditions, in Astronomy & Astrophysics, vol. 672, 1º aprile 2023, pp. A49, DOI:10.1051/0004-6361/202245811. URL consultato il 17 ottobre 2023.
  11. ^ Methane, diazo-, su webbook.nist.gov.
  12. ^ (EN) NIST Office of Data and Informatics, 3H-Diazirine, su webbook.nist.gov. URL consultato il 17 ottobre 2023.
  13. ^ R.O.C. Norman, CHIMICA ORGANICA Principi e Applicazioni alla Sintesi, traduzione di Paolo Da Re, Piccin, 1973, p. 288.
  14. ^ (EN) James Ashenhurst, Diazomethane (CH2N2), su Master Organic Chemistry, 5 novembre 2011. URL consultato il 9 marzo 2025.
  15. ^ diazomethane, su chemister.ru. URL consultato l'8 marzo 2025.
  16. ^ Experimental data for CH2NN (diazomethane), su Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase.
  17. ^ (EN) A. P. Cox, L. F. Thomas e J. Sheridan, Microwave Spectra of Diazomethane and its Deutero Derivatives, in Nature, vol. 181, n. 4614, 1958-04, pp. 1000–1001, DOI:10.1038/1811000a0. URL consultato l'8 marzo 2025.
  18. ^ (EN) André G. H. Barbosa e João G. S. Monteiro, On the electronic structure of the diazomethane molecule, in Theoretical Chemistry Accounts, vol. 131, n. 12, 2012-12, DOI:10.1007/s00214-012-1297-5. URL consultato l'8 marzo 2025.
  19. ^ a b c d J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, Piccin, 1999, pp. A-25 - A-33, ISBN 88-299-1470-3.
  20. ^ Richard, Jr. Pearson e Frank J. Lovas, Microwave spectrum and molecular structure of methylenimine (CH2NH), in The Journal of Chemical Physics, vol. 66, n. 9, 1º maggio 1977, pp. 4149–4156, DOI:10.1063/1.434490. URL consultato l'8 marzo 2025.
  21. ^ Diazald®, su sigmaaldrich.
  22. ^ R.O.C. Norman, CHIMICA ORGANICA Principi e Applicazioni alla Sintesi, traduzione di Paolo Da Re, Piccin, 1973, p. 442.
  23. ^ Xiao-Qing Zhu, Wei-Fang Hao e Hui Tang, Determination of N−NO Bond Dissociation Energies of N-Methyl-N-nitrosobenzenesulfonamides in Acetonitrile and Application in the Mechanism Analyses on NO Transfer, in Journal of the American Chemical Society, vol. 127, n. 8, 1º marzo 2005, pp. 2696–2708, DOI:10.1021/ja0443676. URL consultato il 9 marzo 2025.

Altri progetti

modifica

Collegamenti esterni

modifica
  Portale Chimica: il portale della scienza della composizione, delle proprietà e delle trasformazioni della materia
Estratto da "https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Diazometano&oldid=144020511"