Tetrametilsilano
Il tetrametilsilano (o TMS) è un composto organo-silicio derivante dal silano (SiH4) per sostituzione formale dei quattro atomi di idrogeno con altrettanti gruppi metilici; la sua formula molecolare è pertanto Si(CH3)4 o anche SiMe4, dove è presente un atomo di silicio quaternario.[2][3] È anche il più semplice dei tetraalchilsilani, una sottoclasse dei composti organosilicio.[4]
| Tetrametilsilano | |
|---|---|
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| Nomi alternativi | |
| TMS | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | C4H12Si |
| Massa molecolare (u) | 88,23 g/mol |
| Aspetto | liquido incolore |
| Numero CAS | |
| Numero EINECS | 200-899-1 |
| PubChem | 6396 |
| SMILES | C[Si](C)(C)C |
| Proprietà chimico-fisiche | |
| Densità (g/cm3, in c.s.) | 0,64 (20 °C) |
| Indice di rifrazione | 1,3587 (20 °C) |
| Solubilità in acqua | (20 °C) insolubile |
| Coefficiente di ripartizione 1-ottanolo/acqua | 3,24 |
| Temperatura di fusione | −99 °C (174 K) |
| Temperatura di ebollizione | 26 °C (299 K) (1013 hPa) |
| Indicazioni di sicurezza | |
| Punto di fiamma | −54 °C (219 K) |
| Limiti di esplosione | 1,0 - 37,9 Vol% |
| Temperatura di autoignizione | 345 °C (618 K) |
| Simboli di rischio chimico | |
| |
| pericolo | |
| Frasi H | 224 |
| Consigli P | 210 [1] |
È noto fin dal 1911, quando venne sintetizzato da Artur Bygden nell'Università svedese di Uppsala per reazione del tetracloruro di silicio con il cloruro di metilmagnesio:[5]
- SiCl4 + 4 CH3–MgCl → Si(CH3)4 + 4 MgCl2
Proprietà
modificaA temperatura ambiente si presenta come un liquido incolore molto volatile (p. eb. 26,6 °C), dall'odore caratteristico, riportato come "organometallico".[5] È praticamente insolubile in acqua (26 mg/L), ma ben solubile il alcool e etere e nella maggior parte dei solventi organici.[6]
Il tetrametilsilano è un composto termodinamicamente molto stabile (ΔHƒ° = -286,60 kJ/mol in fase vapore)[7] e sufficientemente inerte, ma estremamente infiammabile.
Deprotonazione e derivati
modificaEssendo il silicio sensibilmente meno elettronegativo del carbonio (1,8 vs. 2,5), gli idrogeni nei metili nel tetrametilsilano portano una densità elettronica maggiore che negli alcani;[8][9] nonostante questo, il tetrametilsilano appare apprezzabilmente più acido di un alcano[10] e può essere deprotonato con basi molto forti come il n-butillitio in presenza di un complessante di Li+ come la N,N,N',N'-tetrametiletilendiammina (TMEDA) dando il trimetilsililmetillitio:[11]
Me4Si + n-BuLi → Me3SiCH2Li + n-BuH
Questo composto organometallico può essere preparato e isolato puro in forma cristallina anche facendo reagire il (clorometil)trimetilsilano con litio metallico in 2-metilpentano. Il composto incolore (p. fus. 112 °C) è stabile in assenza di ossigeno e umidità ed è sublimabile; per reazione con SiCl4 dà Si(CH2SiMe3)4.[12]
Precursore di Me3Si+ in ionizzazione chimica
modificaIl tetrametilsilano, iniettato in una sorgente ionica di uno spettrometro di massa, a pressioni relativamente alte, dopo ionizzazione lo ione molecolare [SiMe4]•+ si frammenta dando stabilmente il catione trimetilsilile Me3Si+. Per questo il tetrametilsilano è usato come gas reattivo nella tecnica spettrometrica della ionizzazione chimica di varie sostanze. Il vantaggio di questo reattivo è che lo ione Me3Si+, che è un acido di Lewis, ma parecchio più debole del metile (CH3+), ad esempio, si unisce ad atomi aventi coppie solitarie (N, O, S) della molecola in esame con rilascio di energia molto contenuto e quindi senza dare frammentazione (o quasi) dello ione quasi-molecolare così formato.[13] In tal modo, alla molecola sotto analisi viene a corrispondere un picco quasi-molecolare intenso, avente rapporto massa/carica (m/z) pari a M+73, facilmente identificabile.[14]
Struttura molecolare
modificaLa coordinazione attorno all'atomo di silicio è tetraedrica (Si ibridato sp3) e la simmetria molecolare è Td.[15] Attraverso indagini di diffrazione elettronica in fase gassosa è stato possible ricavare la struttura della molecola: il legame Si–C è lungo 187,7 pm lievemente più lungo che nel carburo di silicio (185 pm[16]); quello C–H 111,0 pm (normale: 109 pm[16]). L'angolo C-Si-C riscontrato è quello tetraedrico (109,5°), quello Si-C-H è 111,0°. Inoltre, la barriera energetica per la rotazione dei metili attorno al legame C–Si è di 5,7±2,0 kJ/mol.[17]
Applicazioni
modificaIl tetrametilsilano trova diffusissima applicazione come standard interno nelle spettroscopie di risonanza magnetica nucleare per tutti e tre i nuclei in esso presenti: 1H, 13C e 29Si.[18] Produce in ogni caso un singolo segnale che per convenzione rappresenta lo zero della scala in ppm dello spettro.[5]
Note
modifica- ^ scheda del tetrametilsilano su IFA-GESTIS
- ^ I. L. Finar, ORGANIC CHEMISTRY The fundamental principles, Fourth Edition, Longmans, 1963, p. 345.
- ^ Clayden, J., Greeves, N., Warren, S. e Wothers, P., Organic Chemistry, Oxford University Press, 2001, p. 60, ISBN 0-19-850346-6.
- ^ tetramethylsilane (CHEBI:85361), su ebi.ac.uk. URL consultato il 22 aprile 2025.
- ^ a b c (EN) Tetramethylsilane, su American Chemical Society. URL consultato il 25 maggio 2023.
- ^ (EN) PubChem, Tetramethylsilane, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 23 aprile 2025.
- ^ M. W. Chase, NIST-JANAF Themochemical Tables, Fourth Edition, 1998, pp. 1-1951. URL consultato il 25 maggio 2023.
- ^ Jonathan Clayden, Nick Greeves e Stuart G. Warren, Organic chemistry, 2nd ed, Oxford University Press, 2012, p. 56, ISBN 978-0-19-927029-3.
- ^ Michael Smith e Jerry March, March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure, Eighth edition, John Wiley & Sons, Inc, 2020, p. 19, ISBN 978-1-119-37180-9.
- ^ Robert Damrauer, Steven R. Kass e Charles H. DePuy, Gas-phase acidities of methylsilanes: carbon-hydrogen versus silicon-hydrogen, in Organometallics, vol. 7, n. 3, 1º marzo 1988, pp. 637–640, DOI:10.1021/om00093a011. URL consultato il 23 aprile 2025.
- ^ Gerald A. Gornowicz e Robert West, Lithiation of trimethylsilyl compounds, in Journal of the American Chemical Society, vol. 90, n. 16, 1º luglio 1968, pp. 4478–4479, DOI:10.1021/ja01018a062. URL consultato il 23 aprile 2025.
- ^ John W. Connolly e Grant Urry, Crystalline Lithiomethyl Trimethylsilane and Some of its Properties, in Inorganic Chemistry, vol. 2, n. 3, 1º giugno 1963, pp. 645–646, DOI:10.1021/ic50007a059. URL consultato il 23 aprile 2025.
- ^ (EN) David Clemens e Burnaby Munson, Selective reagents in chemical ionization mass spectrometry: Tetramethylsilane, in Organic Mass Spectrometry, vol. 20, n. 5, 1985, pp. 368–373, DOI:10.1002/oms.1210200509. URL consultato il 23 aprile 2025.
- ^ T. J. Odiorne, D. J. Harvey e Paul Vouros, Chemical ionization mass spectrometry using tetramethylsilane, in The Journal of Physical Chemistry, vol. 76, n. 22, 1º ottobre 1972, pp. 3217–3220, DOI:10.1021/j100666a020. URL consultato il 23 aprile 2025.
- ^ CCCBDB Experimental Data page 1, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 25 maggio 2023.
- ^ a b J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, Piccin, 1999, pp. A-25 - A-33, ISBN 88-299-1470-3.
- ^ Anna Rita Campanelli, Fabio Ramondo e Aldo Domenicano, Toward a More Accurate Silicon Stereochemistry: An Electron Diffraction Study of the Molecular Structure of Tetramethylsilane, in Structural Chemistry, vol. 11, n. 2/3, 2000, pp. 155-160, DOI:10.1023/A:1009213726034. URL consultato il 25 maggio 2023.
- ^ Tetramethylsilane, su chemeurope.com. URL consultato il 23 aprile 2025.
Bibliografia
modifica- (EN) Janice Gorzynski Smith, Organic Chemistry, 5ª ed., McGraw-Hill Education, 2016, ISBN 9780078021558.
Altri progetti
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Collegamenti esterni
modifica- (EN) tetramethylsilane, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.
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