Molecola: differenze tra le versioni

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{{nota disambigua|il personaggio dei fumetti|Uomo Molecola}}

Le '''molecole''' sono le unità strutturali di un gran numero di sostanze.

{{nota disambigua|la bibita alla cola|MoleCola (bibita)}}

Una molecola è un oggetto microscopico neutro formato da atomi uniti da [[legame covalente|legami covalenti]].

[[File:Sucrose molecule.svg|miniatura|Modello della molecola del [[saccarosio]] (principale componente dello [[zucchero]] da tavola)]]

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In [[fisica]] e [[chimica]], la '''molecola''' (dal [[lingua latina|latino]] [[scienza|scientifico]] ''molecula'', derivato a sua volta da ''moles'', che significa "mole", cioè "piccola quantità") è un'entità [[carica elettrica|elettricamente neutra]] composta da due o più [[atomo|atomi]] uniti da un [[legame covalente]].<ref>{{Cita|Pauling, Linus}}.</ref><ref>{{Cita|Ebbin, Darrell}}.</ref> Nella definizione del [[compendium of Chemical Terminology]] della [[Unione internazionale di chimica pura e applicata|IUPAC]] gli atomi formano una [[buca di potenziale]] coulombiano sufficientemente profonda da consentire la presenza di almeno uno stato vibrazionale.<ref>{{Cita web|autore = A. D. McNaught, A. Wilkinson|url = http://goldbook.iupac.org/M04002.html|titolo = IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Versione online corretta: (2006)|accesso = |editore = Blackwell Scientific Publications, Oxford|data = }}</ref>

{{stub}}

Può essere composta da più atomi dello stesso [[elemento chimico|elemento]] o di elementi diversi e identifica una [[Sostanza pura|sostanza]], di cui costituisce l'unità fondamentale. Molecole costituite dagli stessi atomi con una diversa disposizione nello spazio sono dette [[isomeria|isomeri]] di una sostanza e si differenziano per le proprietà fisiche.

In [[chimica organica]] e [[biochimica]], il termine ''molecola'' identifica talvolta anche [[Ione molecolare|ioni poliatomici]], mentre nella [[teoria cinetica dei gas]] è spesso utilizzato per ogni particella gassosa, indipendentemente dalla sua composizione: con tale definizione anche i singoli atomi nella famiglia dei [[gas nobile|gas nobili]] possono essere considerati molecole.<ref>{{Cita libro|titolo=Comprehensive Inorganic Chemistry|cognome=Chandra|nome=Sulekh|editore=New Age Publishers|isbn=81-224-1512-1}}</ref>

==Dinamica molecolare==

La descrizione a livello atomico della materia utilizza il formalismo della [[meccanica quantistica]], che attraverso la caratterizzazione probabilistica di una particella fornita dalla [[funzione d'onda]] permette di spiegare la natura [[interazione elettromagnetica|elettromagnetica]] dei [[Interazioni fondamentali|legami fisici]] e [[Legame chimico|chimici]] che governano il comportamento delle molecole e dei loro costituenti. In tale contesto, lo studio della [[dinamica molecolare]] si basa sull'[[approssimazione di Born-Oppenheimer]], anche detta ''approssimazione adiabatica'', che considera il moto dei [[nucleo atomico|nuclei]] indipendente da quello degli [[elettrone|elettroni]], dal momento che i primi sono estremamente più pesanti e quindi più lenti dei secondi. Questo rende possibile la fattorizzazione della funzione d'onda totale della molecola:<ref>{{Cita|Manini|Pag. 61|manini}}.</ref><ref name=cimiraglia/>

:<math> \Psi_\mathrm{total} = \psi_{\mathrm{n}}(\mathbf{R}) \psi_{\mathrm{e}}(\mathbf{R},\mathbf{r}) </math>

dove il pedice ''e'' indica la funzione d'onda degli elettroni, il pedice ''n'' dei nuclei, ed <math>\mathbf{R}</math> e <math>\mathbf{r}</math> sono rispettivamente le posizioni di nuclei ed elettroni.

Tale funzione d'onda soddisfa l'equazione agli [[Autovettore e autovalore|autovalori]]:

:<math>\left[ T_\mathrm{e} + T_\mathrm{n} + V_\mathrm{ne}(\mathbf{R},\mathbf{r}) + V_\mathrm{ee}(\mathbf{r}) + V_\mathrm{nn}(\mathbf{R}) \right] \Psi_{\mathrm{total}}(\mathbf{R},\mathbf{r}) = E (\mathbf{R}) \Psi_{\mathrm{total}}(\mathbf{R},\mathbf{r})</math>

dove <math>T_\mathrm{e} \ </math> è l'energia cinetica degli elettroni, <math>T_\mathrm{n} \ </math> quella dei nuclei, <math>V_\mathrm{ne}(\mathbf{R},\mathbf{r})</math> l'[[Forza di Coulomb|interazione coulombiana]] tra nuclei ed elettroni, <math>V_\mathrm{ee}(\mathbf{r})</math> l'interazione coulombiana tra gli elettroni e <math>V_\mathrm{nn}(\mathbf{R})</math> quella tra i nuclei.

Nell'approssimazione adiabatica, si richiede che la funzione d'onda elettronica soddisfi l'equazione agli autovalori:

:<math>\left[ T_\mathrm{e} + V_\mathrm{ne}(\mathbf{R},\mathbf{r}) + V_\mathrm{ee}(\mathbf{r}) \right] \psi_{\mathrm{e}}(\mathbf{R},\mathbf{r}) = E_{\mathrm{e}} (\mathbf{R}) \psi_{\mathrm{e}}(\mathbf{R},\mathbf{r})</math>

La precedente espressione è ottenuta grazie al fatto che l'[[Operatore (matematica)|operatore]] <math>\nabla_r^2</math>, contenuto nel termine <math>T_\mathrm{e} \ </math>, non agisce sulle coordinate dei nuclei, così che la funzione d'onda dei nuclei si possa raccogliere a fattor comune.

La funzione d'onda dei nuclei, invece, è ricavata a partire dall'equazione totale, che esplicitando l'[[operatore impulso]] diventa:

:<math>\left( -\sum_{i}{\frac{\hbar^2}{2M_i}\nabla_R^2} + \left[ T_\mathrm{e} + V_\mathrm{ne}(\mathbf{R},\mathbf{r}) + V_\mathrm{ee}(\mathbf{r}) + V_\mathrm{nn}(\mathbf{R}) \right] \right) \psi_{\mathrm{e}}(\mathbf{r},\mathbf{R}) \psi_{\mathrm{n}}(\mathbf{R}) = E (\mathbf{R}) \psi_{\mathrm{e}}(\mathbf{r},\mathbf{R}) \psi_{\mathrm{n}}(\mathbf{R})</math>

Essendo che:

:<math>\nabla_R^2 \left[\psi_{\mathrm{e}}(\mathbf{r},\mathbf{R}) \psi_{\mathrm{n}}(\mathbf{R})\right] = \psi_{\mathrm{e}}(\mathbf{r},\mathbf{R})\nabla_R^2 \psi_{\mathrm{n}}(\mathbf{R}) + 2 \left[\nabla_R \psi_{\mathrm{e}}(\mathbf{r},\mathbf{R})\right]\nabla_R \psi_{\mathrm{n}}(\mathbf{R}) + \psi_{\mathrm{n}}(\mathbf{R})\nabla_R^2 \psi_{\mathrm{e}}(\mathbf{r},\mathbf{R}) </math>

[[File:potenziale intermolecolare.PNG|thumb|upright=1.4|Andamento del potenziale adiabatico in funzione della distanza di separazione tra i nuclei in una [[molecola biatomica]]]]

Si ottiene:

:<math> -\sum_{i}{\frac{\hbar^2}{2M_i}} \left( \psi_{\mathrm{e}}(\mathbf{r},\mathbf{R})\nabla_R^2 \psi_{\mathrm{n}}(\mathbf{R}) + 2 \left[\nabla_R \psi_{\mathrm{e}}(\mathbf{r},\mathbf{R})\right]\nabla_R \psi_{\mathrm{n}}(\mathbf{R}) + \psi_{\mathrm{n}}(\mathbf{R})\nabla_R^2 \psi_{\mathrm{e}}(\mathbf{r},\mathbf{R})\right) + </math>

:<math> + \left[ T_\mathrm{e} + V_\mathrm{ne}(\mathbf{R},\mathbf{r}) + V_\mathrm{ee}(\mathbf{r}) + V_\mathrm{nn}(\mathbf{R}) \right] \psi_{\mathrm{e}}(\mathbf{r},\mathbf{R}) \psi_{\mathrm{n}}(\mathbf{R}) = E (\mathbf{R}) \psi_{\mathrm{e}}(\mathbf{r},\mathbf{R}) \psi_{\mathrm{n}}(\mathbf{R})</math>

che, trascurando per l'approssimazione adiabatica il termine:

:<math>2 \left[\nabla_R \psi_{\mathrm{e}}(\mathbf{r},\mathbf{R})\right]\nabla_R \psi_{\mathrm{n}}(\mathbf{R}) + \psi_{\mathrm{n}}(\mathbf{R})\nabla_R^2 \psi_{\mathrm{e}}(\mathbf{r},\mathbf{R})</math>

diventa, inserendo la soluzione <math>E_{\mathrm{e}}(\mathbf{R})</math> dell'equazione elettronica:

:<math> \left[-\sum_{i}{\frac{\hbar^2}{2M_i}}\nabla_R^2 + E_{\mathrm{e}}(\mathbf{R}) + V_\mathrm{nn}(\mathbf{R})\right]\psi_{\mathrm{n}}(\mathbf{R}) = E_{\mathrm{n}}\psi_{\mathrm{n}}(\mathbf{R})</math>

che è l'equazione del moto dei nuclei.<br />

Il potenziale che guida il moto dei nuclei:

:<math> V_\mathrm{ad}(\mathbf{R})=E_{\mathrm{e}}(\mathbf{R}) + V_\mathrm{nn}(\mathbf{R})</math>

è detto ''potenziale adiabatico'' o ''potenziale intermolecolare'', e sta alla base della dinamica della molecola.

Dall'espressione del potenziale adiabatico si evince che la dinamica dei nuclei è guidata dall'energia <math>E_{\mathrm{e}}(\mathbf{R})</math> fornita dall'equazione elettronica: questo termine è fondamentale, dal momento che rappresenta il "collante" che tiene uniti i nuclei degli atomi che compongono la molecola.<ref>{{Cita|Manini|Pag. 62|manini}}.</ref>

Per le molecole biatomiche il potenziale adiabatico è un [[oscillatore armonico quantistico|potenziale armonico]], e può essere approssimato dal [[potenziale di Morse]], che a differenza dell'oscillatore armonico quantistico include esplicitamente gli effetti della rottura del [[legame chimico]], come l'esistenza di stati non legati.

==Molecole biatomiche==

{{vedi anche|Molecola biatomica}}

Le molecole biatomiche sono composte da due atomi, e si distinguono in molecole omonucleari, quando gli atomi sono dello stesso [[elemento chimico]], ed eteronucleari, quando invece gli atomi differiscono.

===Lo ione molecolare H₂⁺===

[[File:Wave functions binding.svg|thumb|upright=0.9|Orbitale molecolare di legame]]

[[File:Wave functions anti-binding.svg|thumb|upright=0.9|Orbitale molecolare di antilegame]]

Le molecole diatomiche omonucleari sono composte da due atomi dello stesso elemento chimico; la più semplice di queste è H₂⁺, per la quale l'equazione elettronica assume la forma:<ref>{{Cita|Brehm, Mullins|Pag. 503|mullin}}.</ref>

:<math>\left[ {\frac{\hbar^2}{2m_e}}\nabla_r^2 - \frac{ke^2}{|\mathbf{r} + \mathbf{R}/2|} - \frac{ke^2}{|\mathbf{r} - \mathbf{R}/2|} + \frac{ke^2}{R} \right] \psi_{\mathrm{e}}(\mathbf{r}) = E_{\mathrm{e}} (\mathbf{r}) \psi_{\mathrm{e}}(\mathbf{r})</math>

dove <math>k = 1/ 4 \pi \epsilon_0</math>, il secondo ed il terzo termine rappresentano l'attrazione V_ne dell'elettrone nei confronti dei nuclei ed il quarto la repulsione dei due nuclei.<br />

I due protoni formano due buche di potenziale, e la funzione d'onda dell'elettrone è la combinazione lineare di due [[Atomo di idrogeno|funzioni d'onda idrogenoidi]] <math>\psi_{1s}</math>:<ref>{{Cita|Brehm, Mullins|Pag. 504|mullin}}.</ref>

:<math>\psi_{\mathrm{\pm}}(\mathbf{r}) = \frac{1}{\sqrt{2}}[\psi_{1s}(\mathbf{r} + \mathbf{R}/2) \pm \psi_{1s}(\mathbf{r} - \mathbf{R}/2)]</math>

La funzione d'onda <math>\psi_{+}</math> costituisce l'[[orbitale molecolare]] ''di legame'', la funzione <math>\psi_{-}</math> costituisce l'orbitale ''di antilegame''.<ref>{{Cita|Brehm, Mullins|Pag. 507|mullin}}.</ref> L'orbitale di legame ha energia minore dell'orbitale di antilegame.<br />

Le funzioni <math>\psi_{\mathrm{\pm}}</math>, sebbene descrivano bene la distribuzione di probabilità dell'elettrone nello stato fondamentale, non sono soluzioni esatte dell'equazione elettronica.

La funzione d'onda <math>\psi_+</math>, nello spazio tra i due nuclei, è maggiore delle singole funzioni d'onda idrogenoidi <math>\psi_{\mathrm{1s}}</math>, ed è questo fatto che genera il [[legame covalente]] tra i due nuclei. Si nota infatti che la densità di probabilità associata alla funzione d'onda:

:<math>|\psi_{\mathrm{\pm}}|^2 = \frac{1}{2}[\psi_{1s}^2(\mathbf{r} + \mathbf{R}/2) + \psi_{1s}^2(\mathbf{r} - \mathbf{R}/2) \pm 2\psi_{1s}(\mathbf{r} + \mathbf{R}/2)\psi_{1s}(\mathbf{r} - \mathbf{R}/2)]</math>

contiene un termine di interazione, il doppio prodotto, che rappresenta la sovrapposizione delle due funzioni d'onda: si tratta di una regione di carica negativa che unisce i due nuclei di carica opposta.<br />

Per quanto riguarda l'orbitale di antilegame <math>\psi_-</math>, esso si annulla a metà tra i due nuclei, dove genera una densità di probabilità minore di quella che avrebbe senza il termine di sovrapposizione.

===La molecola H₂===

[[Image:Dihydrogen-HOMO-phase-3D-balls.svg|thumb|upright=0.7|Orbitale di legame di H₂]]

[[Image:Dihydrogen-LUMO-phase-3D-balls.png|thumb|upright=0.7|Orbitale di antilegame di H₂]]

Si consideri ora la molecola H₂, la più semplice molecola neutra. Avendo due elettroni, la funzione d'onda elettronica di singoletto è data da:<ref>{{Cita|Brehm, Mullins|Pag. 509|mullin}}.</ref>

:<math>\psi_{\mathrm{S}}(1,2) = \frac{1}{\sqrt{2}}[\psi_{1s}(\mathbf{r_1} - \mathbf{R}/2)\psi_{1s}(\mathbf{r_2} + \mathbf{R}/2) + \psi_{1s}(\mathbf{r_2} - \mathbf{R}/2)\psi_{1s}(\mathbf{r_1} + \mathbf{R}/2)]\chi^A(1,2)</math>

e rappresenta l'orbitale di legame, mentre quella di tripletto da:<ref name=cinquecentodieci>{{Cita|Brehm, Mullins|Pag. 510|mullin}}.</ref>

:<math>\psi_{\mathrm{T}}(1,2) = \frac{1}{\sqrt{2}}[\psi_{1s}(\mathbf{r_1} - \mathbf{R}/2)\psi_{1s}(\mathbf{r_2} + \mathbf{R}/2) - \psi_{1s}(\mathbf{r_2} - \mathbf{R}/2)\psi_{1s}(\mathbf{r_1} + \mathbf{R}/2)]\chi^S(1,2)</math>

che rappresenta l'orbitale di antilegame, dove:

:<math>\chi^A(1,2) = \frac{1}{\sqrt{2}} \left( \left| +; - \right\rangle - \left| -; + \right\rangle \right)</math>

e

:<math>\chi^S(1,2) = \begin{cases} \left| +; + \right\rangle \\ \frac{1}{\sqrt{2}} \left( \left| +; - \right\rangle + \left| -; + \right\rangle \right) \\ \left| -; - \right\rangle \end{cases}</math>

sono gli stati di [[spin]], in cui + rappresenta lo spin-up, - lo spin-down.<br />

La densità di probabilità spaziale è:<ref name=cinquecentodieci/>

:<math>|\psi_{\mathrm{S,T}}|^2 = \frac{1}{2}[\psi_{1s}^2(\mathbf{r_1} - \mathbf{R}/2)\psi_{1s}^2(\mathbf{r_2} + \mathbf{R}/2) + \psi_{1s}^2(\mathbf{r_2} - \mathbf{R}/2)\psi_{1s}^2(\mathbf{r_1} + \mathbf{R}/2)</math>

:<math>\pm 2\psi_{1s}(\mathbf{r_1} - \mathbf{R}/2)\psi_{1s}(\mathbf{r_1} + \mathbf{R}/2)\psi_{1s}(\mathbf{r_2} - \mathbf{R}/2)\psi_{1s}(\mathbf{r_2} + \mathbf{R}/2)]</math>

Anche in questo caso il termine di interferenza rappresenta la sovrapposizione delle funzioni d'onda idrogenoidi nella regione tra i nuclei, e comporta un aumento di carica nel caso di singoletto (segno +), ed una diminuzione di carica nel tripletto (segno -).

[[File:H1F1.png|thumb|upright|left|La molecola biatomica eteronucleare dell'[[acido fluoridrico]]]]

===Molecole eteronucleari===

Nelle molecole eteronucleari la simmetria che caratterizzava le molecole omonucleari viene a mancare, e gli orbitali non sono una pura combinazione simmetrica e antisimmetrica degli orbitali atomici. In tali molecole gli orbitali possono essere approssimati con gli autostati di una matrice quadrata di dimensione 2:<ref name=settanta>{{Cita|Manini|Pag. 70|manini}}.</ref>

:<math>\begin{Bmatrix} E_L & -\Delta \\ -\Delta & E_L \end{Bmatrix} \equiv \begin{Bmatrix} \langle L | H_1 | L \rangle & \langle L | H_1 | R \rangle \\ \langle R | H_1 | L \rangle & \langle R | H_1 | R \rangle \end{Bmatrix}</math>

dove:

:<math>H_1 = T_e + V_{eff} \ </math>

è l'effettiva [[Operatore hamiltoniano|hamiltoniana]] di singolo elettrone mentre gli stati <math>| L \rangle </math> e <math>| R \rangle </math> sono gli orbitali corrispondenti rispettivamente all'atomo sinistro e destro.<br />

Gli autovalori associati alla matrice sono:

:<math>\Epsilon_{a,b}= \frac{E_L + E_R}{2} \mp \sqrt {\left(\frac{E_L - E_R}{2} \right)^2 + \Delta^2}</math>

Gli orbitali di legame <math>| b \rangle</math> e antilegame <math>| a \rangle</math> sono dati dagli autostati:

:<math>| b,a \rangle = \sqrt { \frac{1}{2} \left( 1 \mp \frac{u}{\sqrt{ 1 + u^2}} \right)} | L \rangle \pm \sqrt { \frac{1}{2} \left( 1 \pm \frac{u}{\sqrt{ 1 + u^2}} \right)} | R \rangle</math>

con:

:<math>u = \frac{E_L - E_R}{2 \Delta}</math>

per <math>u = 0</math> si ottiene la molecola omonucleare, ed il termine <math>2 \Delta</math> rappresenta lo splitting tra l'orbitale di legame e di antilegame di una molecola omonucleare, ovvero lo splitting tra le combinazioni simmetriche ed antisimmetriche.<ref name=settanta/><br />

Al crescere di <math>u</math> gli autostati di legame e di antilegame assomigliano sempre più agli orbitali <math>| L \rangle </math> e <math>| R \rangle </math> dei singoli atomi, e lo stesso avviene per i rispettivi autovalori dell'energia.<ref>{{Cita|Manini|Pag. 71|manini}}.</ref> Quando la differenza <math>E_L - E_R</math> è tale da comportare un trasferimento completo di carica tra i due atomi, il legame si dice [[legame ionico|ionico]].

[[File:Water molecule 3D.svg|thumb|upright=0.7|La molecola dell'[[acqua]]]]

[[File:Ch4 hybridization.svg|thumb|upright=0.7|Gli orbitali ibridi nella molecola di [[metano]]]]

[[File:Methaan.png|thumb|upright=0.7|La struttura della molecola di metano]]

==Molecole poliatomiche==

Le molecole poliatomiche possiedono più di due atomi, che nella maggior parte dei casi sono diversi fra loro. La loro struttura è estremamente diversificata poiché le possibili combinazioni tra gli orbitali atomici che formano gli orbitali molecolari sono estremamente numerose.<br />

Oltre al legame che caratterizza le molecole biatomiche, nelle molecole poliatomiche gli orbitali atomici ''s'' e ''p'' si possono combinare fra loro per formare orbitali detti ''ibridi''.

Si riportano di seguito due esempi di molecole poliatomiche, l'[[acqua]] ed il [[metano]]:

===La molecola H₂O===

Una delle più semplici molecole poliatomiche è quella dell'[[acqua]], in cui l'[[ossigeno]] ha un orbitale ''p'' caratterizzato da una tripla degenerazione sui tre assi cartesiani, che genera due possibili configurazioni elettroniche: la prima è il caso in cui i 4 elettroni riempiono completamente due lobi dell'orbitale, lasciando il terzo vuoto, mentre la seconda è il caso in cui si abbiano due elettroni su un lobo, ed uno su ognuno dei restanti due. Tale orbitale può essere quindi scritto come 2''p_xp_yp_z²'', in cui si è supposto che il lobo diretto lungo l'asse ''z'' contenga due elettroni, e questo rende possibile la formazione di due legami covalenti, in cui ai lobi ''x'' e ''y'' si legano i due atomi di [[idrogeno]].<ref>{{Cita|Brehm, Mullins|Pag. 521|mullin}}.</ref>

===La molecola CH₄===

Il [[metano]] è una molecola con un orbitale ibrido. Il carbonio ha configurazione elettronica 1''s²''2''s²''2''p²'', e l'orbitale ''p'' e nel suo stato fondamentale può quindi legarsi con solo due atomi di idrogeno. La molecola di metano esiste, tuttavia, dal momento che un elettrone dell'orbitale 2''s²'' viene promosso all'orbitale ''p'', sicché la configurazione elettronica diventa 1''s²''2''s''2''p_xp_yp_z'', generando quattro elettroni disaccoppiati che possono legarsi ad altrettanti atomi di idrogeno.<br />

I quattro orbitali molecolari ibridi sono quindi una combinazione lineare degli stati <math>\psi_{\mathrm{2s}}</math>, <math>\psi_{\mathrm{2px}}</math>, <math>\psi_{\mathrm{2py}}</math>, <math>\psi_{\mathrm{2pz}}</math> della forma:<ref>{{Cita|Brehm, Mullins|Pag. 522|mullin}}.</ref>

:<math>\psi_i=\frac{1}{2}(\psi_{\mathrm{2s}} \pm \psi_{\mathrm{2px}} \pm \psi_{\mathrm{2py}} \pm \psi_{\mathrm{2pz}})</math>

e formano un [[tetraedro]] con l'atomo di carbonio al centro.

==Orbitali e legami molecolari==

{{vedi anche|Orbitale molecolare}}

L'orbitale molecolare caratterizza la configurazione elettronica di una molecola, definendo la distribuzione spaziale e l'energia degli elettroni, ed è stato introdotto da [[Friedrich Hund]]<ref>F. Hund, "Zur Deutung einiger Erscheinungen in den Molekelspektren" [On the interpretation of some phenomena in molecular spectra] ''Zeitschrift für Physik'', vol. 36, pages 657-674 (1926).</ref><ref>F. Hund, "Zur Deutung der Molekelspektren," ''Zeitschrift für Physik'', Part I, vol. 40, pages 742-764 (1927); Part II, vol. 42, pages 93-120 (1927); Part III, vol. 43, pages 805-826 (1927); Part IV, vol. 51, pages 759-795 (1928); Part V, vol. 63, pages 719-751 (1930).</ref> e [[Robert S. Mulliken]]<ref>R. S. Mulliken, "Electronic states. IV. Hund's theory; second positive nitrogen and Swan bands; alternate intensities," ''Physical Review'', vol. 29, pages 637 - 649 (1927).</ref><ref>R. S. Mulliken, "The assignment of quantum numbers for electrons in molecules," ''Physical Review'', vol. 32, pages 186 - 222 (1928).</ref> nel 1927 e 1928.<ref>Friedrich Hund and Chemistry, Werner Kutzelnigg, on the occasion of Hund's 100th birthday, [[Angewandte Chemie]], 35, 573 - 586, (1996)</ref><ref>[[Robert S. Mulliken]]'s Nobel Lecture, [[Science]], 157, no. 3785, 13 - 24, (1967).</ref><br />

Un orbitale molecolare è rappresentato da una funzione d'onda il cui quadrato descrive la distribuzione di probabilità relativa alla posizione dell'elettrone. Tale funzione d'onda si ottiene dall'equazione d'onda che descrive l'intera molecola, che in generale non è di facile soluzione: questa problematica viene risolta mediante un'approssimazione che consiste nello scrivere l'orbitale molecolare come [[combinazione lineare]] degli orbitali atomici dei singoli atomi. Tale approssimazione è descritta dalla [[teoria degli orbitali molecolari]].

L'[[ordine di legame]] è inoltre la semidifferenza tra il numero di elettroni leganti e il numero di elettroni antileganti. L'ordine di legame è un indice della forza del legame stesso e viene utilizzato estensivamente anche nella teoria del [[legame di valenza]].

===Teoria degli orbitali molecolari===

{{vedi anche|Teoria degli orbitali molecolari|Combinazione lineare di orbitali atomici}}

La teoria degli orbitali molecolari è una tecnica per determinare la struttura molecolare in cui si pone che gli elettroni non siano assegnati a particolari legami chimici, ma siano trattati come oggetti che si muovono sotto l'influenza dei nuclei all'interno dell'intera molecola.<ref>{{Cita libro|autore=Daintith, J. |titolo=Oxford Dictionary of Chemistry|città=New York | editore=Oxford University Press|anno=2004|isbn=0-19-860918-3}}</ref><br />[[File:He2 antibonding orbital.png|upright=0.9|thumb|Combinazione degli orbitali atomici 1''s'' nella molecola biatomica omonucleare E₂. In alto vi è la combinazioni antisimmetrica, che costituisce l'orbitale antilegante, in basso quella simmetrica, meno energetica, che costituisce l'orbitale legante.]]

[[File:O2 orbitali molecolari.jpg|upright=0.9|thumb|Combinazione degli orbitali atomici 2''p'' e 2''s'' nella molecola biatomica omonucleare O₂. In alto vi sono le combinazioni degli orbitali atomici 2''p'', in basso quelle degli orbitali 2''s''.]]

La funzione d'onda totale degli elettroni <math>\psi</math> è scritta come [[combinazione lineare di orbitali atomici|combinazione lineare]]:<ref>{{Cita libro|autore=Licker, Mark, J. |titolo=McGraw-Hill Concise Encyclopedia of Chemistry|città=New York | editore=McGraw-Hill|anno=2004|isbn=0-07-143953-6}}</ref>

:<math> \psi_j = \sum_{i=1}^{n} c_{ij} \chi_i</math>

dove <math>\chi_i</math> sono gli orbitali atomici, e <math>c_{ij}</math> i coefficienti della [[sommatoria]], ricavati risolvendo l'[[equazione di Schrödinger]] per <math>\psi_j</math> ed applicando il [[principio variazionale]].<br />

Le proprietà principali degli orbitali molecolari così definiti sono:

* Il numero degli orbitali molecolari è pari al numero di orbitali atomici contenuti nella combinazione lineare dalla quale sono costituiti, poiché gli stati stazionari non si creano né si distruggono.<ref>{{Cita|Spinicci|Pag. 185|spinicci}}.</ref>

* Se la molecola possiede simmetrie, gli orbitali atomici degeneri, caratterizzati dalla stessa energia, sono raggruppati in combinazioni lineari che appartengono alla [[Rappresentazione dei gruppi|rappresentazione]] del [[Gruppo (matematica)|gruppo]] di [[Simmetria (matematica)|simmetria]].

* Il numero di orbitali molecolari appartenenti alla rappresentazione di un gruppo è pari al numero di orbitali atomici appartenenti a tale rappresentazione.

* All'interno di una particolare rappresentazione, gli orbitali atomici si mischiano maggiormente tanto più i loro livelli di energia atomici sono vicini.

===Rappresentazione degli orbitali molecolari===

La nomenclatura degli orbitali molecolari ricalca quella degli orbitali atomici: quando un orbitale ha simmetria cilindrica rispetto alla congiungente dei due nuclei, detta ''direzione di legame'', viene indicato con la [[alfabeto greco|lettera greca]] <math>\sigma</math>; quando si trova da parti opposte rispetto alla direzione di legame viene indicato con <math>\pi</math>. Accanto alla lettera si scrive un indice che indica da quale tipologia di legame atomico è formato l'orbitale molecolare.<ref>{{Cita|Spinicci|Pag. 181|spinicci}}.</ref><br />

Vi è inoltre una terza tipologia di legame, denotato con <math>\delta</math>, ottenuto dalla sovrapposizione di quattro lobi di due orbitali atomici. Esistono in questo caso due [[piano nodale|piani nodali]] siti fra i due nuclei che contraggono tale legame. Il legame δ è riscontrato nel [[legame quadruplo]], legame multiplo importante in [[chimica inorganica]] e che caratterizza [[complesso (chimica)|complessi]] quale [Re₂Cl₁₀]^4- o altri tipi di [[cluster (chimica)|cluster]].

L'orbitale di antilegame si denota inoltre con un asterisco, ad esempio la molecola H₂ possiede un orbitale di legame <math>\sigma_{1s} \ </math> ed un orbitale di antilegame <math>\sigma_{1s}^*</math>.

* Nelle molecole biatomiche omonucleari gli elettroni riempiono gli orbitali con lo stesso schema con cui avviene il riempimento degli orbitali atomici, con l'uinica eccezione che tra gli orbitali derivanti dagli orbitali atomici 2''p'', gli orbitali <math>\pi</math>, hanno energia minore degli orbitali <math>\sigma</math> a causa del fatto che la repulsione coulombiana degli orbitali derivati dagli orbitali atomici 1''s'' e 2''s'' aumenta l'energia degli stati <math>\sigma</math>. Questo è dovuto al fatto che gli elettroni dei due legami <math>\sigma</math> sono situati nella regione tra i due nuclei, e pertanto si respingono; nelle molecole più pesanti dell'ossigeno gli orbitali <math>\pi_{2s} \ </math> hanno energia minore e sono situati in prossimità dei nuclei, pertanto il naturale ordinamento energetico è ristabilito.<br />La combinazione lineare delle funzioni d'onda che forma l'orbitale molecolare è rappresentata a lato, dove sono schematizzate la molecola He₂ e la molecola O₂, la quale ha configurazione elettronica: <math>\sigma_{1s}^2 \sigma_{1s}^{*2} \sigma_{2s}^2 \sigma_{2s}^{*2} \sigma_{2p_x}^2 \sigma_{2p_x}^{*} \pi_{2p_y}^2 \pi_{2p_z}^2 \pi_{2p_y}^{*1} \pi_{2p_z}^{*1}</math>.<ref>{{Cita|Spinicci|Pag. 182|spinicci}}.</ref>

* Nel caso di molecole biatomiche eteronucleari, se il [[numero atomico]] dei due atomi differisce di poco il procedimento che forma gli orbitali è lo stesso delle molecole omonucleari. Vi è tuttavia una differenza di [[elettronegatività]] tra i due atomi, e ciò implica la presenza di un [[dipolo elettrico]] tra di essi dovuto al fatto che gli elettroni si distribuiscono nelle vicinanze dell'atomo più elettronegativo:<ref>{{Cita|Spinicci|Pag. 187|spinicci}}.</ref> il legame che si viene a formare prende il nome di ''covalente polare''.<br />[[File:MOdiagramCO.png|thumb|left|upright=1.6|La molecola del [[monossido di carbonio]] CO]]

Tale legame viene rappresentato come in figura a lato, e si può notare che gli elettroni di <math>\sigma_{2p}</math> hanno energia maggiore, e costituiscono un orbitale detto HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital), mentre gli elettroni di <math>\sigma_{2p_x}</math> e <math>\sigma_{2p_z}</math> costituiscono gli orbitali vuoti a minore energia detti LUMO (Lowest

Unoccupied Molecular Orbital). L'orbitale LUMO è il centro in cui la molecola può subire un attacco [[nucleofilo]] di una

[[base di Lewis]], e si tratta quindi del centro di acidità di Lewis. Viceversa, HOMO è il centro di basicità di Lewis della molecola, e può subire un attacco [[elettrofilo]].<br />Se la differenza di elettronegatività è maggiore di un valore convenzionale fissato a 1,9 vi è un trasferimento completo di carica tra i due atomi, cioè la nuvola elettronica può considerarsi come spostata completamente sull'elemento più elettronegativo. Tale legame prende il nome di [[legame ionico]].<br />Se il numero atomico dei due atomi differisce di molto accade che gli orbitali molecolari si formino tra orbitali atomici con energia simile, invece che dello stesso tipo.<ref>{{Cita|Spinicci|Pag. 188|spinicci}}.</ref>

* All'aumentare del numero di atomi coinvolti diventa complessa la caratterizzazione degli orbitali, a nell'ambito della teoria degli orbitali molecolari sono stati sviluppati diversi metodi di calcolo degli orbitali, tra i quali vi sono il [[Metodo di Hückel]], proposto da [[Erich Hückel]] nel [[1930]], consiste in un semplice [[LCAO|metodo LCAO]] utilizzato per la determinazione delle energie degli [[orbitali molecolari]] di sistemi π rappresentati da [[idrocarburi]] con [[legame chimico|legami]] coniugati, risultando applicabile a molecole quali ad esempio l'[[etilene]], il [[benzene]] e il [[butadiene]].<ref>E. Hückel, ''Zeitschrift für Physik'', 70, 204, (1931); 72, 310, (1931); 76, 628 (1932); 83, 632, (1933)</ref><ref>''Hückel Theory for Organic Chemists'', C. A. Coulson, B. O'Leary and R. B. Mallion, Academic Press, 1978</ref> La nota [[regola di Hückel]] trae origine da queste basi.<br />Il [[metodo di Hückel esteso]], sviluppato da [[Roald Hoffmann]], rappresenta invece la base delle [[regole di Woodward-Hoffmann]]<ref>''Stereochemistry of Electrocyclic Reactions'' R. B. Woodward, Roald Hoffmann J. Am. Chem. Soc.; 1965; 87(2); 395-397</ref> ed è un'estensione a tutti gli orbitali di [[Valenza (chimica)|valenza]]. Negli anni successivi il metodo fu reso applicabile anche agli [[composto eterociclico|eterocicli]] come la [[piridina]], il [[pirrolo]] e il [[furano]].<ref>Andrew Streitwieser, ''Molecular Orbital Theory for Organic Chemists'', Wiley, New York, 1961</ref><br />Vi è infine il [[metodo di Pariser–Parr–Pople]], che sfrutta metodi semi-empirici della [[chimica quantistica]] nell'ambito della [[chimica organica]].

== Moti interni nelle molecole biatomiche ==

{{vedi anche|Moto in un campo centrale}}

I nuclei sono soggetti al potenziale adiabatico definito in precedenza, che nelle molecole biatomiche è indipendente dalla posizione del [[centro di massa]] della molecola e dall'orientazione della retta congiungente i due nuclei. Il potenziale gode quindi di invarianza rispetto alle traslazioni ed alle rotazioni, e il moto dei nuclei può essere studiato come un [[problema dei due corpi|problema a due corpi]], sicché l'[[equazione di Schrödinger]] può essere separata in moto radiale, dipendente dalla distanza tra i due nuclei, e moto orbitale, dipendente dal [[numero quantico orbitale]]. L'equazione di Schrödinger nel caso di un [[moto in un campo centrale]] è:

:<math>\left[ -\frac{\hbar^2}{2 (M+m)} \nabla_{\mathbf r_{cm}}^{2} - \frac{\hbar^2}{2\mu} \nabla^{2} + V_\mathrm{ad}(|\mathbf r_{rel}|) \right] \psi_{\mathrm{n}}(\mathbf r_{cm},\mathbf r_{rel}) = E_{tot} \psi_{\mathrm{n}}(\mathbf r_{cm},\mathbf r_{rel})</math>

dove <math>\mathbf r_{cm}</math> indica la posizione del centro di massa e <math>\mathbf r_{rel}</math> la posizione relativa dei due nuclei, differenza delle rispettive posizioni.<br />

Il problema può essere quindi separato in due equazioni, una per il centro di massa ed una per la particella di massa μ che si muove in un campo centrale rispetto al centro di massa. La funzione d'onda si può quindi fattorizzare nel seguente modo: <math>\psi_{\mathrm{n}}(\mathbf r_{cm},\mathbf r_{rel}) = \psi_{cm}(\mathbf r_{cm})\psi_{rel}(\mathbf r_{rel})</math>. L'equazione per <math>\psi_{cm}(\mathbf r_{cm})</math>, che rappresenta il problema della [[particella libera]], fornisce l'energia traslazionale della molecola. L'equazione per <math>\psi_{rel}(\mathbf r_{rel})</math> si può ulteriormente fattorizzare in parte radiale, dipendente da ''r'', e parte angolare, dipendente dalle coordinate angolari: <math>\psi_{rel}(\mathbf r_{rel}) = R(r)f(\theta, \phi)</math>.<br />

La soluzione per <math>f(\theta, \phi)</math> sono le [[armoniche sferiche]], ed i rispettivi stati sono autostati del [[Momento angolare orbitale (meccanica quantistica)|momento angolare orbitale]] e della sua componente lungo l'asse ''z''.<br />

L'equazione per <math>R(r)</math> è invece, detta <math>g = rR(r)</math>:<ref>{{Cita|Brehm, Mullins|Pag. 523|mullin}}.</ref>

:<math> \left[ -\frac{\hbar^2}{2 \mu} \frac{d^2}{d r^2} + \frac{\hbar^2 l(l+1)}{2 \mu r^2} + V_\mathrm{ad}(|\mathbf r_{rel}|) \right] g = E g</math>

dove il secondo termine rappresenta il contributo energetico rotazionale <math>E_{rot}(l)</math>, che dipende dal [[numero quantico orbitale]] ''l''.<br />

Il potenziale adiabatico può essere inoltre sviluppato in [[serie di Taylor]], che troncata al secondo ordine è:<ref name=cimiraglia>{{cita web|url=http://chim183.unife.it/chifi3/files/chifi3.pdf|titolo=Renzo Cimiraglia - Note al corso di Spettroscopia Molecolare|accesso=15 novembre 2010|urlmorto=sì|urlarchivio=https://web.archive.org/web/20070802205130/http://chim183.unife.it/chifi3/files/chifi3.pdf|dataarchivio=2 agosto 2007}}</ref>

:<math> V_\mathrm{ad}(|\mathbf r_{rel}|)= V_\mathrm{ad}(R_M) + \frac{1}{2} \left( \frac{d^2 V_\mathrm{ad}(|\mathbf r'_{rel}|)}{dR'^2}\right)_{R = R_M} (|\mathbf r_{rel}| - R_M)^2</math>

dove <math>R_M</math> è il valore di <math>|\mathbf r_{rel}|</math> che minimizza <math>V_\mathrm{ad}</math>, e rappresenta la posizione di equilibrio dei due nuclei. Tale espressione rappresenta un [[moto armonico]] attorno a <math>R_M</math> che fornisce un contributo energetico dato dall'energia dell'equazione elettronica contenuta in <math>V_\mathrm{ad}(R_M)</math> e dall'energia vibrazionale <math>E_{vib}(v)</math>.<br />

[[File:Molecular energy levels en.svg|upright=1.4|thumb|Livelli energetici di una molecola: per ogni livello elettronico, associato ad una superficie adiabatica, vi sono diversi livelli vibrazionali, e per ogni livello vibrazionale vi sono diversi livelli rotazionali.]]

[[File:Morse-potential.svg|upright=1.4|thumb|Rappresentazione dei livelli energetici vibrazionali all'interno di una superficie adiabatica, approssimata dal [[potenziale di Morse]]. In verde il potenziale ed i rispettivi livelli eccitati dell'oscillatore armonico corrispondente.]]

Detta <math>x_0</math> la lunghezza caratteristica data dalla relazione <math>\hbar^2 / 2 \mu x_0^2 = 1/2kx_0^2</math> e detta <math>y = x/x_0</math>, le soluzioni dell'equazione per <math>g</math> sono:

:<math>g_v(y)=c_vH_v(y)e^{-\frac {1}{2}y^2}</math>

dove <math>H_v(y)</math> è il [[Polinomi di Hermite|polinomio di Hermite]] di grado <math>v</math>.<br />

Lo spettro energetico contiene in definitiva tre termini:

:<math>E =V_\mathrm{ad}(R_M) + E_{vib}(v) + E_{rot}(l) \ </math>

Tali termini sono i contributi energetici che caratterizzano la dinamica della molecola biatomica, e nello specifico sono:<ref name=cimiraglia/><ref>{{Cita|Manini|Pag. 76|manini}}.</ref>

* Il contributo elettronico, dato dal termine <math>E_{\mathrm{e}}(R)</math> di <math>V_\mathrm{ad}(R_M)</math>, definisce la profondità <math>V_\mathrm{ad}(\infty) - V_\mathrm{ad}(R_M)</math> della [[buca di potenziale]] generata dai due nuclei, responsabile del legame chimico. I livelli energetici associati a questo termine sono detti [[Superficie di energia potenziale|superfici adiabatiche]], e corrispondono ai diversi stati energetici degli elettroni. Gli elettroni che vengono promossi da un orbitale ad un altro, ad esempio da un orbitale di legame ad uno di antilegame, effettuano una transizione tra due valori <math>V_\mathrm{ad}'</math> e <math>V_\mathrm{ad}''</math> del potenziale adiabatico. Tali transizioni sono dell'ordine di 10 [[elettronvolt|eV]], e a differenti superfici adiabatiche corrispondono anche diversi valori di <math>R_M</math>. Le transizioni elettroniche tra due di tali superfici sono inoltre accompagnate da transizioni tra diversi stati vibrazionali e rotazionali.

* Il contributo vibrazionale, meno energetico del precedente, nell'approssimazione di moto armonico fornita dall'esclusione dei termini superiori al secondo ordine nel precedente sviluppo di <math>V_\mathrm{ad}(R)</math> è dato dagli autovalori dell'[[oscillatore armonico quantistico]]:

:<math>E_{vib}(v) = \hbar \omega \left(v +\frac{1}{2} \right) \qquad v=0,1,2,... </math>

:dove <math>\hbar</math> è la [[costante di Planck]] e <math>\omega</math> la [[frequenza angolare]] dell'oscillazione intorno a <math>R_M</math>.

:La frequenza è data da:

:<math>\omega = \sqrt{\frac{k}{\mu}}</math>

:con

:<math>k = \left( \frac{d^2 V_\mathrm{ad}(R')}{dR'^2}\right)_{R = R_M} </math>

:e <math>\mu</math> la [[massa ridotta]] dell'oscillatore a due corpi, data dal rapporto tra il prodotto e la somma delle masse dei due nuclei.

:Tale contributo descrive il moto armonico dei due nuclei intorno alla posizione di equilibrio, e transizioni tra due livelli vibrazionali sono dell'ordine del decimo di eV.

* Il contributo rotazionale, il meno energetico dei tre, è fornito dall'equazione angolare dell'[[atomo di idrogeno]], pari a:

:<math>E_{rot}(l) = \frac{L^2}{2I} = \frac{\hbar^2 l(l+1)}{2 \mu R_M^2} \ \ \ \ \ l=0,1,2,... </math>

:dove <math>l</math> è il momento angolare orbitale e <math>I = \mu R_M^2</math> il [[momento d'inerzia]].

:Tale contributo è generalmente dell'ordine dei meV, ed è calcolato assumendo <math>R = R_M</math>.

In conclusione, quindi, l'energia interna di una molecola biatomica è:

:<math>E =V_\mathrm{ad}(R_M) + \hbar \omega \left(v +\frac{1}{2} \right) + \frac{\hbar^2 l(l+1)}{2 \mu R_M^2} </math>

dove i termini sono elencati in ordine di importanza.

==Moti interni nelle molecole poliatomiche==

Nelle molecole poliatomiche il calcolo dello spettro energetico può essere molto complesso. Le simmetrie della molecola giocano spesso un ruolo determinante al fine di ottenere gli autovalori dell'energia vibrazionale e rotazionale.

===Moto vibrazionale===

Nelle molecole poliatomiche l'energia cinetica data dal moto vibrazionale è espressa come:

:<math>T_v = \frac{1}{2}\sum_\alpha m_\alpha (\dot x^2_\alpha + \dot y^2_\alpha + \dot z^2_\alpha)</math>

dove le coordinate cartesiane sono le posizioni del nucleo α-esimo rispetto alla posizione di equilibrio.<br />

Utilizzando coordinate ''mass–weighted'':

:<math>q_{ij} = \sqrt m_i x_j</math>

è possibile definire la matrice <math>\mathbf U</math> di elementi:

:<math>u_{\alpha \beta} = \left( \frac{\partial^2 V_\mathrm{ad}}{\partial q_{\alpha}\, \partial q_{\beta}} \right) = \left( \frac{\partial^2 V_\mathrm{ad}}{\partial q_{ij}\, \partial q_{mn}} \right)</math>

E quindi, come nelle molecole biatomiche, l'energia vibrazionale può essere espressa come:

:<math>E_{vib} = V_\mathrm{ad}(R_{eq}) + \frac{1}{2} \mathbf q^T \mathbf U \mathbf q</math>

dove <math>\mathbf q</math> è il vettore che ha per componenti <math>q_{ij}</math>

Le [[equazione del moto|equazioni del moto]] sono date dal sistema di equazioni differenziali:

:<math> \mathbf {\ddot q} = - \mathbf U \mathbf q</math>

Ogni atomo vibra con la stessa frequenza angolare, e tali frequenze sono dette ''modi normali di vibrazione'', che si ottengono dalle radici dell'equazione caratteristica per la matrice <math>\mathbf U</math>:

:<math> \det(u_{\alpha \beta} - \lambda \delta_{\alpha \beta}) = 0 \ </math>

===Moto rotazionale===

Considerando la molecola un corpo rigido, è possibile definire il momento d'inerzia attorno a un asse ''a'' come:

:<math>I_a = \sum_\alpha m_\alpha r^2_\alpha</math>

Gli assi d'inerzia di una molecola sono tre, e i rispettivi momenti d'inerzia sono <math>I_a</math>, <math>I_b</math>, <math>I_c</math>.<br />

Se <math>I_a \ne I_b \ne I_c</math>, il corpo rigido è detto ''asymmetrical top'', se <math>I_a = I_b \ne I_c</math> è detto ''symmetrical top'', mentre se <math>I_a = I_b = I_c</math> è detto ''spherical top''. All'interno dei corpi rigidi ''symmetrical top'', se <math>I_a = I_b < I_c</math> il corpo è detto ''oblato '', si tratta di una molecola piatta, come il [[benzene]], se invece <math>I_a < I_b = I_c</math> è detto ''prolato'', e si tratta di una molecola allungata, come il [[pentacloruro di fosforo]].<br />

L'energia cinetica è data da:

:<math>T_r = \frac{L^2_a}{2I_a} + \frac{L^2_b}{2I_b} + \frac{L^2_c}{2I_c}</math>

dove <math>L_a</math>, <math>L_b</math> ed <math>L_c</math> sono le tre componenti dell'operatore momento angolare totale di

rotazione della molecola lungo gli assi di inerzia ''a'', ''b'' e ''c''.

* Nel caso di uno ''spherical top'' si ottiene immediatamente che gli autovalori dell'energia rotazionale sono:

:<math>E_{rot}(L) = \frac{L^2}{2I} = \frac{\hbar^2 L(L+1)}{2I} \ \ \ \ \ L=0,1,2,... </math>

:e la degenerazione degli autovalori è <math>(2L+1)^2</math>.

* Nel caso di un ''symmetrical top'' si ha:

:<math>E_{rot}(L) = \frac{L^2_a + L^2_b}{2I_a} + \frac{L^2_c}{2I_c} = \frac{L^2}{2I_a} + \left( \frac{1}{2I_c} - \frac{1}{2I_a} \right) L^2_c </math>

:e dal momento che <math>L^2</math> commuta con ogni sua componente e con <math>L_z</math>, l'autofunzione associata all'energia vibrazionale è simultanea a questi tre operatori.

:L'energia rotazionale è data allora da:

:<math>E_{rot}(L,m) = \frac{\hbar^2 L(L+1)}{2I_a} + \left( \frac{1}{2I_c} - \frac{1}{2I_a} \right) \hbar^2 m^2 </math>

:con degenerazione <math>2(2L+1)</math> se ''m'' è diverso da zero, <math>(2L+1)</math> se è invece nullo.

* Il caso di ''asymmetrical top'' è più complesso, ed è necessario diagonalizzare la matrice di <math>T_r</math> nella base delle autofunzioni di L e L_z.

==Spettro elettromagnetico molecolare==

{{vedi anche|Spettroscopia}}

[[Image:Vibrationrotationenergy.svg|thumb|upright=1.4|Diagramma delle transizioni energetiche roto-vibrazionali in una molecola tra due stati vibrazionali. Le transizioni del Q branch non sono permesse, in quanto <math>\Delta L=0</math> non è permesso, mentre si ha <math>\Delta L=-1</math> per il P branch e <math>\Delta L=1</math> per il Q branch.]]

Lo spettro elettromagnetico molecolare è generato dalle transizioni tra due autostati dell'energia totale. Nel caso si studi lo [[spettro di emissione]] la molecola passa da uno stato eccitato allo stato fondamentale, mentre nel caso si studi lo [[spettro di assorbimento]] si osserva la transizione inversa. Tale passaggio comporta l'emissione o l'assorbimento di un [[fotone]], la cui [[frequenza]] è data dalla [[legge di Planck]]:

:<math>\nu = \frac{\Delta E}{h}</math>

dove <math>\Delta E</math> è la differenza di energia tra i due stati di partenza e arrivo:

:<math>\Delta E = E'_{\mathrm{e}} - E_{\mathrm{e}} + E'_{vib} - E_{vib} + E'_{rot} - E_{rot} \ </math>

Le transizioni elettroniche dallo stato fondamentale ai primi stati eccitati sono dell'ordine di alcuni [[elettronvolt|eV]], e sono osservate nella regione del visibile e dell'[[Radiazione ultravioletta|ultravioletto]] dello [[spettro elettromagnetico]], mentre le transizioni roto-vibrazionali sono osservate nella regione dell'[[infrarosso]].<ref name=settantanove>{{Cita|Manini|Pag. 79|manini}}.</ref><br />

Le transizioni tra due autostati dell'energia totale vengono studiate attraverso le transizioni tra autostati del [[momento di dipolo elettrico]], definito come:<ref name=cimiraglia/>

:<math> \mathbf{d} = \mathbf d_{\mathrm e} + \mathbf d_{\mathrm n} = -e \sum_{i}{\mathbf{r_i}} + \sum_{\alpha}{e Z_\alpha \mathbf{R_\alpha}} </math>

con ''e'' la carica dell'elettrone.<br />

Tale operatore è esplicitato dall'espressione:

:<math> \mathbf{d} = \int {\psi_{vib}'^ * \psi_{rot}'^ *} \left[\int \psi_{el}^ * \mathbf{d} \psi_{el} dx_e \right] \psi_{vib} \psi_{rot} d\tau = \langle {\psi_{vib}' \psi_{rot}'} | \mathbf{\mu} | \psi_{vib} \psi_{rot} \rangle </math>

dove <math>\mathbf{\mu}</math> è l'operatore di momento dipolare elettronico della molecola:

:<math>\mathbf{\mu} = \int \psi_{el}^ * \mathbf{d} \psi_{el} dx_e </math>

Ognuno dei livelli vibrazionali che caratterizzano una superficie adiabatica è associato a diversi stati rotazionali. Nel diagramma spettroscopico le transizioni rotazionali costituiscono due rami: il primo è detto ''R Branch'', e rappresenta le transizioni rotazionali tra i numeri quantici <math>| l_i \rangle \to | l_i + 1 \rangle</math>, mentre il secondo, detto ''P branch'', rappresenta le transizioni <math>| l_i \rangle \to | l_i - 1 \rangle</math>. Tra i due rami vi è un vuoto, motivato dal fatto che la transizione <math>\Delta l = 0</math> è proibita dalle regole di selezione.<ref>{{Cita|Manini|Pag. 78|manini}}.</ref>

Quando la transizione viene effettuata da un elettrone, essa genera anche transizioni tra autostati dell'energia roto-vibrazionale dei nuclei: tali transizioni sono dette ''vibroniche'', e sono causate dal fatto che a due differenti superfici adiabatiche corrispondono geometrie diverse della molecola. In particolare, nelle molecole biatomiche, corrispondono a distanze internucleari differenti.

===Spettro nucleare===

[[File:Ir hcl rot-vib mrtz.svg|upright=2.2|thumb|Spettro di assorbimento rotovibrazionale della molecola di HCl nella transizione tra lo stato fondamentale ed il primo stato eccitato: a sinistra l'R Branch e a destra il P branch.]]

====Spettro nelle molecole biatomiche====

Nel caso di molecole biatomiche omonucleari il momento di dipolo elettrico è nullo per motivi di simmetria,<ref>{{Cita|Brehm, Mullins|Pag. 528|mullin}}.</ref> e questo fatto spiega la trasparenza dell'[[atmosfera terrestre]], composta prevalentemente da O₂ e N₂.<br />

Nelle molecole biatomiche eteronucleari, invece, l'elemento di matrice della componente <math>d_z = d(r)cos \theta</math> lungo l'asse ''z'' del momento di dipolo è:<ref name=cimiraglia/>

:<math>\langle v'l'm' |d_z |vlm\rangle = \int g_{v'}(r)d(r)g_{v}(r)dr \int Y_{l'm'}^*(\theta,\phi)Y_{lm}(\theta,\phi)\cos \theta \sin\theta d\theta d\phi</math>

dove <math>|vlm\rangle</math> sono gli autostati simultanei dell'energia vibrazionale e rotazionale. Lo stesso accade per le componenti ''x'' e ''y''.<br />

Dalle proprietà delle armoniche sferiche e dallo sviluppo di <math>d(r)</math> attorno alla distanza di equilibrio si ottengono le regole di selezione:

:<math>\Delta l = \pm 1 \qquad \Delta m = 0, \pm 1 \qquad \Delta v = 0, \pm 1 </math>

che definiscono le transizioni permesse tra autostati dell'operatore associato all'[[osservabile]] dipolo elettrico.

====Spettro nelle molecole poliatomiche====

L'operatore di momento dipolare elettronico di una molecola poliatomica è dato da:<ref name=cimiraglia/>

:<math>\mathbf{\mu} = \mu_a \mathbf e_a + \mu_b \mathbf e_b + \mu_c \mathbf e_c</math>

in cui <math>\mathbf e_i</math> sono i [[versore|versori]] degli assi d'inerzia.<br />

Il momento di dipolo elettrico diventa:

:<math> \mathbf{d} = \langle {\psi_{vib}' \psi_{rot}'} |\mu_a \mathbf e_a + \mu_b \mathbf e_b + \mu_c \mathbf e_c | \psi_{vib} \psi_{rot} \rangle = \langle \psi_{vib}' | \mu_a | \psi_{vib} \rangle \langle \psi_{rot}' | \mathbf e_a | \psi_{rot} \rangle + \dots</math>

Detto <math>\mathbf{Q}</math> il vettore delle ''coordinate normali'', le cui componenti sono:

:<math>Q_i = \sum_{\alpha=1}^{3N} R_{\alpha \beta} q_\alpha</math>

ed espandendo in serie di Taylor <math>\mu(Q_1,\dots Q_{3N-6})</math> attorno alla posizione di equilibrio:

:<math>\mathbf{\mu} = \mu_{eq}\langle \psi_{vib}'| \psi_{vib} \rangle + \sum_{i=1}^{3N} \left( \frac{\partial \mu_a}{\partial Q_i} \right)\langle \psi_{vib}'|Q_i| \psi_{vib} \rangle</math>

si ottengono i due termini che generano le transizioni. Le transizioni dovute al primo termine del secondo membro sono nella regione delle [[microonde]] dello spettro, mentre le transizioni dovute al secondo termine nell'[[Radiazione infrarossa|infrarosso]]. Il secondo termine fornisce inoltre le regole di selezione relative all'oscillatore armonico corrispondente: <math>\Delta v_i = \pm 1</math>.

Per quanto riguarda lo spettro rotazionale, si ha che gli ''spherical top'' ed i ''symmetrical top'' planari hanno dipolo nullo, e pertanto non generano transizioni di dipolo. Nel caso di ''symmetrical top'' non planari, il dipolo è diretto lungo l'asse di simmetria, e le transizioni tra autostati degli operatori <math>L</math>, <math>L_z</math> ed <math>L_c</math> sono rispettivamente:

:<math>\Delta L = \pm 1 \qquad \Delta M = 0,\pm 1 \qquad \Delta m = 0</math>

e si rilevano nella regione delle microonde dello spettro.

[[Image:Franck-Condon-diagram.png|upright=1.3|thumb|left|Transizioni elettroniche tra due superfici adiabatiche approssimate dal [[potenziale di Morse]], in cui si evidenzia la sovrapposizione delle funzioni d'onda che sta alla base del [[principio di Franck Condon]].]]

===Spettro elettronico===

Una transizione elettronica molecolare consiste in una transizione da parte dell'elettrone tra due [[Superficie di energia potenziale|superfici adiabatiche]]. Tali transizioni sono simili a quelle atomiche, e consistono nella promozione di un elettrone da un [[orbitale molecolare]] ad un altro orbitale vuoto.<ref name=settantanove/><br />

Le regole di selezione si ricavano osservando che l'operatore di spin totale:

:<math>\mathbf S = \sum_i s_i</math>

commuta con l'hamiltoniana elettronica e con <math>\mathbf{d}</math>, l'operatore di dipolo non agisce sullo spin, e pertanto si ha che <math>\Delta \mathbf S = 0</math>.<ref name=cimiraglia/><br />

Per l'operatore di momento angolare nelle molecole biatomiche:

:<math>L_z = \sum_i L_{iz} \ </math>

solo la componente lungo l'asse ''z'' commuta con <math>d_z</math>, ottenendo che <math>\Delta M = 0</math>, mentre per le altre due componenti si ricava che <math>\Delta M = \pm 1</math>. In definitiva si ha: <math>\Delta M = 0, \pm 1</math>

====Il principio di Franck Condon====

{{vedi anche|Principio di Franck Condon}}

Il principio di Franck Condon afferma la probabilità associata ad una transizione vibrazionale, data da:

:<math>P = \left\langle \psi'\right|\mathbf{d} \left| \psi \right\rangle =\int {\psi'^ *} \mathbf{d} \psi d\tau </math>

aumenta all'aumentare della sovrapposizione delle funzioni d'onda dei rispettivi stati iniziale e finale. Questo comporta che i livelli vibrazionali associati allo stato finale sono favoriti nel momento in cui la transizione comporta un cambiamento minimo nelle coordinate nucleari. Una conseguenza del principio è che, ad esempio, come mostrato nella figura a sinistra, se le funzioni d'onda tra lo stato fondamentale della superficie adiabatica iniziale e il secondo stato eccitato della superficie adiabatica finale si sovrappongono, tale transizione è più probabile delle altre dal momento che minimizza la variazione delle coordinate dei nuclei.

==Note==

<references/>

==Bibliografia==

*{{cita libro | cognome= Brehm| nome= John |coautori=William J. Mullins | titolo= Introduction To The Structure Of Matter: A Course In Modern Physics| url= https://archive.org/details/introductiontost0000breh| editore= John Wiley & Sons| città= Greenville, NC, U.S.A.| anno= 1989 |isbn=978-0-471-60531-7|cid=mullin|lingua=en}}

*{{cita libro | cognome= Manini| nome= Nicola| titolo= Introduction to the Physics of Matter| editore= CUSL| città= Milano| anno= 2008 | isbn= 978-88-8132-552-8|cid=manini| lingua= en}}

* {{cita libro | cognome= Spinicci| nome= Roberto| titolo= Elementi di Chimica| editore= Firenze University Press| città= Firenze| anno= 2009| isbn= 978-88-6453-062-8|cid=spinicci}}

*{{Cita libro|autore=Pauling, Linus |titolo=General Chemistry|città=New York|editore=Dover Publications, Inc.|anno=1970|isbn=0-486-65622-5|cid=linus|lingua=en}}

*{{Cita libro| autore=Ebbin, Darrell, D. |titolo=General Chemistry, 3rd Ed.|città=Boston|editore=Houghton Mifflin Co.|anno=1990|isbn=0-395-43302-9|cid=ebbin|lingua=en}}

*{{Cita libro|autore=Brown, T.L. |titolo=Chemistry – the Central Science, 9th Ed.|città=New Jersey|editore=Prentice Hall|anno=2003|isbn=0-13-066997-0|lingua=en}}

*{{Cita libro|autore=Chang, Raymond |titolo=Chemistry, 6th Ed.|url=https://archive.org/details/chemistry0006chan |città=New York|editore=McGraw Hill|anno=1998|isbn=0-07-115221-0|lingua=en}}

*{{Cita libro|autore=Zumdahl, Steven S. |titolo= Chemistry, 4th ed.|città= Boston |editore= Houghton Mifflin|anno= 1997|isbn=0-669-41794-7|lingua=en}}

== Voci correlate ==

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* [[Atomo]]

* [[Composto organico]]

* [[Formula chimica]]

* [[Macromolecola]]

* [[Molecola biatomica]]

* [[Interazione debole]]

* [[Isomeria]]

* [[Legame chimico]]

* [[Simmetria molecolare]]

* [[Storia della chimica]]

* [[Orbitale molecolare]]

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