Acenaftilene
L'acenaftilene[1] (nome sistematico: ciclopenta[de]naftalene) è un idrocarburo triciclico aromatico (IPA) non alternante[2] e non benzenoide, avente formula molecolare C12H8.[3] È di origine naturale in quanto contenuto nel catrame di carbon fossile.[4]
Acenaftilene | |
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Nome IUPAC | |
Acenaftilene | |
Nomi alternativi | |
Ciclopenta[de]naftalene Triciclo[6.3.1.04,12]dodeca-1(12),2,4,6,8,10-esaene (nome sistematico) Acenaftalene | |
Caratteristiche generali | |
Formula bruta o molecolare | C12H8 |
Massa molecolare (u) | 152,19 |
Aspetto | cristalli incolori (gialli, se impuro) |
Numero CAS | |
Numero EINECS | 205-917-1 |
PubChem | 9161 |
SMILES | C1=CC2=C3C(=C1)C=CC3=CC=C2 |
Proprietà chimico-fisiche | |
Densità (g/cm3, in c.s.) | 0,8987 |
Solubilità in acqua | quasi insolubile (15 mg/L) |
Coefficiente di ripartizione 1-ottanolo/acqua | 4,03 |
Temperatura di fusione | 89,4 °C (362,6 K) |
Temperatura di ebollizione | 280 °C (553 K) |
Indicazioni di sicurezza | |
Punto di fiamma | 122 °C |
Temperatura di autoignizione | 486 °C |
La sua molecola deriva strutturalmente dal naftalene per sostituzione dei due idrogeni nelle posizioni peri (1,8) con un ponte vinilene (−CH=CH−); questo comporta la chiusura del terzo anello, quello pentaatomico.[5][6]
A differenza del naftalene e dell'acenaftene (l'analogo con il ponte etilene al posto del ponte vinilene), e del fluorantene (l'analogo benzocondensato sull'anello pentaatomico), come pure di molti altri IPA, non mostra apprezzabile fluorescenza.[7]
Proprietà e struttura molecolare
modificaIn condizioni ambiente è un solido cristallino, incolore se puro,[8] ma spesso giallo in campioni commerciali; per riscaldamento, fonde a 89,4 °C e bolle a 280 °C;[9] lo si può estrarre dal catrame di carbon fossile, dove è contenuto per circa il 2%.[10]
È praticamente insolubile in acqua (15 mg/L),[11] ma molto solubile in benzene, etere ed alcool e in parte anche in cloroformio.[9]
Come gli altri idrocarburi aromatici, l'acenaftilene è un composto endotermico: ΔHƒ° = +190,8 ± 3,5 kJ/mol,[12] ma è molto più stabile termodinamicamente dell'isomero bifenilene: ΔHƒ° = +333,4 ± 1,8 kJ/mol.[13]
Struttura molecolare e aromaticità complessiva
modificaCalcoli teorici prevedono per l'acenaftilene una molecola planare, con simmetria molecolare C2v.[7] Il suo sistema di elettroni π ne contiene 12, cioè 4n con n = 3; di conseguenza, per la regola di Hückel, la molecola sarebbe antiaromatica, ma tale regola vale strettamente solo per molecole monocicliche.[14] Tuttavia, solo il ciclo pentaatomico sembra avere un carattere antiaromatico,[15] dato che il doppio legame in esso contenuto mostra una reattività simile a quella di un'olefina, dando reazioni di addizione, mentre in molte reazioni il nucleo naftalenico rimane intatto. A conferma di questo, il doppio legame dell'anello pentaatomico dell'acenaftilene si comporta da dienofilo: per reazioni con butadieni[16] e altri dieni in genere si formano i tipici prodotti della reazione di Diels-Alder.[17] Inoltre, per la presenza del ponte vinilene e come accade per gli alcheni in genere, l'acenaftilene può polimerizzare in presenza di iniziatori (perossidi o acidi di Lewis).[18]
L'introduzione di un secondo ponte vinilene nell'acenaftilene, in posizione opposta al primo, tra il C5 e il C6, porta al piraciclene.[19] Questa è una molecola di stabilità molto limitata, nota solo in soluzione,[20] nonostante abbia 14 elettroni π (4n + 2, con n = 3) e che pertanto si conformi in tal modo al criterio di aromaticità di Hückel (valido strettamente, però, solo per molecole monocicliche[14]).[21]
Altre proprietà molecolari
modificaLa molecola dell'acenaftilene, come quelle di altri idrocarburi aromatici non alternanti, mostra una certa polarità: il momento dipolare fornito da calcoli teorici ammonta a 0,31 D;[22] inoltre, la molecola mostra una certa affinità elettronica[23] e quindi in fase vapore può formare il suo anione radicalico C12H8•–. Questo può formarsi anche in fase condensata per reazione con il sodio o il potassio metallici, fornendo i rispettivi acenaftilenuri NaC12H8 o KC12H8,[24] che sono agenti riducenti particolarmente forti e possono essere impiegati come tali: E° = -2,26 V vs. FC, dove FC indica il potenziale elettrodico standard del semilelemento ferricenio/ferrocene.[25]
L'acenaftilene può fungere da ligando in alcuni complessi organometallici[26][27] ed è importante come molecola di partenza per la sintesi di semiconduttori organici e vari dispositivi optoelettronici.[28]
Sintesi e reattività
modificaL'acenaftilene può essere preparato dall'acenaftene per ossidazione con PbO2 o facendo passare l'acenaftene entro un tubo al calor rosso in presenza di ossidi metallici come catalizzatori: in entrambi i casi si ha deidrogenazione ad acenaftilene.[29]
L'addizione di bromo all'acenaftilene, in soluzione di tetracloruro di carbonio, dà principalmente il trans-dibromo derivato.[30]
Per reazione con acido bromidrico deuterato (DBr) l'acenaftilene dà principalmente il prodotto di addizione sin, l'1-bromo-2-deuteroacenaftene.
Per reazione con l'acido cloridrico in soluzione di diclorometano a -98 °C si ha principalmente addizione sin, ma a 0 °C in etere l'addizione è principalmente anti.[31]
L'acenaftilene può essere selettivamente idrogenato ad acenaftene, con il ponte vinilene che così viene ridotto a ponte etilene; la reazione è esotermica e la corrispondente entalpia di reazione è ΔHr = −(114.5 ± 4.2) kJ/mol.[32]
La reazione dell'acenaftilene con butadieni costituisce una notevole via di sintesi del fluorantene e dei suoi derivati: la reazione porta infatti a tetraidrofluoranteni, i quali sono facilmente deidrogenabili a fluorantene o fluoranteni sostituiti, a seconda del butadiene impiegato (tal quale o sostituito).[16]
Trattato con vapori di zolfo a 205-295 °C, l'acenaftilene dà luogo ad una notevole trimerizzazione, con parziale deidrogenazione (- 6 H) e formazione di un ulteriore anello centrale esaatomico, per dare il decaciclene (diacenafto(1,2-j:1',2'-l)fluorantene),[33] un idrocarburo aromatico decaciclico, solido cristallino, di formula C36H18.[34]
Il piraciclene può polimerizzare e se il processo segue particolari tecniche si possono ottenere polimeri stratificati i cui strati sono allotropi del grafene. Alcuni tipi di questi si comportano da semimretalli e altri da semiconduttori con band-gap intorno a 1,20 eV, adatti quindi alla luce solare e con alta mobilità di carica. Altri allotropi grafenici intercalati con il litio metallico mostrano capacità per il trasporto di ioni litio che arrivano fino a 1.117 mAh/g.[35]
Note
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