Ipomanganato

Lo ione ipomanganato^[1] (nome sistematico: tetraossomanganato(V)) chiamato anche tetraossomanganato(3-), è un ossoanione del manganese pentavalente avente formula molecolare MnO₄^3-.^[2] Deriva formalmente dall'acido ipomanganico H₃MnO₄ (instabile) per deprotonazione.^[3] Le sue soluzioni acquose sono intensamente colorate in azzurro brillante.^[4][5]

Ipomanganato
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	MnO43-
Aspetto	blu elettrico
SMILES	[Mn].[O].[O-].[O-].[O-]
Indicazioni di sicurezza

Il manganese, oltre all'ipomanganato, forma altri due anioni tetraossomanganato, con i quali MnO₄³⁻ (MnV) non va confuso: il manganato MnO₄²⁻ (Mn^VI) e il più noto permanganato MnO₄⁻ (Mn^VII).^[1]

L'ipomanganato di potassio (K₃MnO₄) è il sale più noto, ma sono noti anche l'ipomanganato di sodio (Na₃MnO₄), l'ipomanganato di bario (Ba₃(MnO₄)₂) e l'ipomanganato misto di potassio e bario KBaMnO₄.^[6] L'anione può sostituire il fosfato (PO₄³⁻), come in alcune varianti sintetiche dei minerali apatite^[7][8] e brownmillerite,^[9] o anche l'arseniato (AsO₄³⁻).

Storia

L'ipomanganato è stato segnalato per la prima volta nel 1946 da Hermann Lux, che ha sintetizzato l'ipomanganato di sodio, di colore azzurro intenso, facendo reagire l'ossido di sodio (Na₂O) con biossido di manganese (MnO₂) e nitrito di sodio fuso (NaNO₂) a 500 °C.^[2][6]Si è ottenuto anche il sale decaidrato Na₃MnO₄·10H₂O per cristallizzazione da soluzioni concentrate (50%) di idrossido di sodio.

Struttura e proprietà

L'ipomanganato è un ossoanione tetraedrico strutturalmente simile al fosfato, al solfato, al manganato e al permanganato. Come previsto per un complesso tetraedrico con una configurazione elettronica esterna ${\displaystyle d^{2}}$ , l'anione ha uno stato fondamentale di tripletto.^[6]

L'anione è una specie di colore azzurro brillante^[10] con un massimo di assorbimento nel visibile alla lunghezza d'onda ${\displaystyle \lambda _{max}=670\,\mathrm {nm} }$  (${\displaystyle \varepsilon =900\mathrm {dm^{3}\,mol^{-1}\,cm^{-1}} }$ ).^[11][12]

Stabilità

Lo ione ipomanganato è instabile rispetto alla disproporzione in manganato(VI) e biossido di manganese.^[13][10] Le reazioni e i relativi potenziali di elettrodo stimati a pH=14 sono i seguenti:^[14][15]

${\displaystyle {\ce {MnO4^{2-}\ +\ e^{-}<=>MnO4^{3-}\,\,\,}}}$  con ${\displaystyle \,\,\,E=+0,27\,\mathrm {V} }$ 

${\displaystyle {\ce {MnO4^{3-}\ +\ e^{-}\ +\ 2H2O<=>MnO2\ +\ 4OH^{-}\,\,\,}}}$  con ${\displaystyle \,\,\,E=+0.96\,\mathrm {V} }$ 

Tuttavia, la reazione è lenta in soluzioni molto alcaline (con una concentrazione di OH⁻ superiore a 5-10 mol/L.^[10][2]

Si ritiene che la disproporzione passi attraverso un intermedio protonato,^[15] la cui reazione di dissociazione acida e la relativa costante sono qui indicate:

${\displaystyle {\ce {HMnO4^{2-}<=>MnO4^{3-}\ +\ H^{+}}}}$  con ${\displaystyle \mathrm {p} K_{a}=13,7\pm 0,2}$ ^[16]

Tuttavia, l'ipomanganato di potassio è stato cocristallizzato con il sale Ca₂Cl(PO₄), consentendo lo studio dello spettro UV-visibile dello ione ipomanganato.^[13][17]

Preparazione

Gli ipomanganati possono essere preparati mediante una cauta riduzione dei manganati con solfito,^[10] perossido di idrogeno^[18] o acido mandelico.^[11]

Gli ipomanganati possono anche essere preparati con il metodo allo stato solido sotto flusso di O₂ vicino a 1000 °C.^[6][7][8][9] Possono essere preparati anche tramite vie a bassa temperatura come la sintesi idrotermica o la crescita di flusso.^[6]

Usi

Il fluoruro e vanadato di stronzio (Sr₅(VO₄)₃F) con ipomanganato sostituito per alcune unità di vanadato, è stato studiato per un potenziale utilizzo nei laser nel vicino infrarosso.^[19]

Il sale di bario Ba₃(MnO₄)₂ ha interessanti proprietà magnetiche.^[20]

Composti correlati

In teoria, l'ipomanganato sarebbe la base coniugata dell'acido ipomanganico (H₃MnO₄). Questo acido non può essere formato a causa della sua rapida disproporzione, ma la sua terza costante di dissociazione acida è stata stimata, mediante tecniche di radiolisi pulsata, essere pari al valore citato sopra di ${\displaystyle \mathrm {p} K_{a}=13,7\pm 0,2}$ .^[16]

Si ritiene che gli esteri ciclici dell'acido ipomanganico siano intermedi nell'ossidazione degli alcheni da parte del permanganato.^[11]

Note

1. Nils Wiberg, Egon Wiberg e Arnold Frederik Holleman, Anorganische Chemie, 103. Auflage, De Gruyter, 2017, pp. 1911, ISBN 978-3-11-026932-1.
2. (DE) Herrman Lux, Über Salze des fünfwertigen Mangans (PDF), in Zeitschrift für Naturforschung, vol. 1, 1946, pp. 281-283.
3. ^ (EN) N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements^{[collegamento interrotto]}, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, pp. 1044-1047, ISBN 0-7506-3365-4.
4. ^ N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, pp. 1049-1050, ISBN 0-7506-3365-4.
5. ^ (EN) D. Reinen, W. Rauw, U. Kesper, M. Atanasov, H. U Güdel, M. Hazenkamp e U. Oetliker, Colour, luminescence and bonding properties of tetrahedrally coordinated chromium(IV), manganese(V) and iron(VI) in various oxide ceramics, in Journal of Alloys and Compounds, vol. 246, n. 1-2, 1997, pp. 193-208, DOI:10.1016/S0925-8388(96)02461-9.
6. (EN) zur Loye, K. D., Chance, W.M., Yeon, J. e zur Loye, H.C., Synthesis, Crystal Structure, and Magnetic Properties of the Oxometallates KBaMnO₄ and KBaAsO₄, in Solid State Sciences, vol. 37, 2014, pp. 86-90, DOI:10.1016/j.solidstatesciences.2014.08.013.
7. (EN) K. Dardenne, D. Vivien e D. Huguenin, Color of Mn(V)-substituted apatites A₁₀((B, Mn)O₄)₆F₂, A = Ba, Sr, Ca; B= P, V, in Journal of Solid State Chem.istry, vol. 146, n. 2, 1997, pp. 464-472, DOI:10.1006/jssc.1999.8394.
8. (EN) Grisafe, D.A. e Hummel, F.A., Pentavalent ion substitutions in the apatite structure, part A: Crystal chemistry, in Journal of Solid State Chemistry, vol. 2, n. 2, 1970, pp. 160-166, DOI:10.1016/0022-4596(70)90064-2.
9. (EN) P. Jiang, J. Li, A. Ozarowski, A. W. Sleight e M. A, Subramanian, Intense turquoise and green colors in brownmillerite-type oxides based on Mn⁵⁺ in Ba₂In_2-xMn_xO_5+x, in Inorganic Chemistry, vol. 52, n. 3, 2013, pp. 1349-1357, DOI:10.1021/ic3020332.
10. (EN) Greenwood, Norman N. e Earnshaw, Alan, Chemistry of the Elements, Oxford, Pergamon Press, 1994, pp. 1221-22, ISBN 0-08-022057-6.
11. (EN) A. Carrington e M.C.R. Symons, Structure and reactivity of the oxy-anions of transition metals. Part I. The manganese oxy-anions, in J. Chem. Soc., 1956, pp. 3373-80, DOI:10.1039/JR9560003373.
12. ^ (EN) Donald G. Lee e Tao Chen, Reduction of manganate(VI) by mandelic acid and its significance for development of a general mechanism of oxidation of organic compounds by high-valent transition metal oxides, in J. Am. Chem. Soc., vol. 115, n. 24, 1993, pp. 11231-36, DOI:10.1021/ja00077a023..
13. (EN) Cotton, F. e Albert, Geoffrey Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 4ª ed., New York, Wiley, 1980, p. 746, ISBN 0471027758.
14. ^ (EN) Manganese – compounds – standard reduction potentials, WebElements. URL consultato il 26 giugno 2010.
15. (EN) K. Sekula-Brzezińska, P.K. Wrona e Z. Galus, Rate of the MnO₄⁻/MnO₄²⁻ and MnO₄²⁻/MnO₄³⁻ electrode reactions in alkaline solutions at solid electrodes, in Electrochim. Acta, vol. 24, n. 5, 1979, pp. 555-63, DOI:10.1016/0013-4686(79)85032-X..
16. (EN) J.D. Rush e B.H.J. Bielski, Studies of Manganate(V), -(VI), and -(VII) Tetraoxyanions by Pulse Radiolysis. Optical Spectra of Protonated Forms, in Inorg. Chem., vol. 34, n. 23, 1995, pp. 5832-38, DOI:10.1021/ic00127a022..
17. ^ (EN) A. Carrington e M.C.R. Symons, Structure and reactivity of the oxy-anions of transition metals. Part I. The manganese oxy-anions, in J. Chem. Soc., 1956, pp. 3373-80, DOI:10.1039/JR9560003373..
18. ^ (EN) Donald G. Lee e Tao Chen, Oxidation of hydrocarbons. 18. Mechanism of the reaction between permanganate and carbon-carbon double bonds, in J. Am. Chem. Soc., vol. 111, n. 19, 1989, pp. 7534-38, DOI:10.1021/ja00201a039..
19. ^ (EN) L. D. Merkle, Y. Guyot e B.H.T.Chai, Spectroscopic and laser investigations of Mn⁵⁺:Sr₅(VO4)₃F, in Journal of Applied Physics, vol. 77, n. 2, 1995, pp. 474-480, DOI:10.1063/1.359585.
20. ^ (EN) M. B. Stone, M.D. Lumsden, Y. Qiu, E. C. Samulon, C.D. Batista e I. R. Fisher, Dispersive magnetic excitations in the S=1 antiferromagnet Ba₃Mn₂O₈, in Physics Review B, vol. 77, 2008, pp. 134406, DOI:10.1103/PhysRevB.77.134406.

Voci correlate

• Manganato
• Manganese
• Permanganato

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