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Solfolene

composto chimico

Il solfolene, o butadiene solfone è un composto organico ciclico contenente un gruppo funzionale solfone. È un solido cristallino bianco e inodore, è conservabile indefinitamente, e si dissolve in acqua e diversi solventi organici.[2] Il composto è usato come fonte di butadiene.[3]

Solfolene
Formula scheletrica del Solfolene
Formula scheletrica del Solfolene
Modello "palline e bastoni" della molecola di Solfolene
Modello "palline e bastoni" della molecola di Solfolene
Nome IUPAC
2,5-Diidro-1H-1λ6-tiofene-1,1-dione
Nomi alternativi
2,5-Diidrotiofene 1,1-diossido
Butadiene solfone
3-Solfolene
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC4H6O2S
Massa molecolare (u)118,16
Numero CAS77-79-2
Numero EINECS201-059-7
PubChem6498
SMILES
C1C=CCS1(=O)=O
Proprietà chimico-fisiche
Temperatura di fusioneda 64 a 65,5°C
Temperatura di ebollizionesi decompone
Indicazioni di sicurezza
Punto di fiamma113°C
Simboli di rischio chimico
corrosivo irritante
Frasi H318
Consigli P264+265 - 280 - 305+351+338 - 305+354+338 - 317 - 337+317

Produzione

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Sintesi del solfolene

Il solfolene è formato dalla reazione cheletropica di butadiene e diossido di zolfo. Questa reazione è solitamente condotta all'interno di un contenitore autoclave. Sono aggiunte piccole dosi di idrochinone o pirogallolo per inibire la polimerizzazione del diene. La reazione a temperatura ambiente procede nel corso di alcuni giorni, mentre a 130°C impiega solo 30 minuti.[4] Una procedura analoga produce il solfone derivato dall'isoprene.[5]

Reazioni

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Reattività con acidi e basi

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Il solfolene non è attaccato dagli acidi: può perfino essere ricristallizzato in acido nitrico concentrato.[6][7]

In condizioni alcaline e in presenza di ossido di deuterio, i protoni nelle posizioni 2 e 5 vengono rapidamente sostituiti dal deuterio.[8] Il cianuro di sodio catalizza questa reazione.[9]

 

Isomerizzazione in 2-solfolene

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In presenza di una base o di un cianuro, il 3-solfolene si isomerizza in un equilibrio di 2-solfolene e 3-solfolene.[9]

 

A 50°C l'equilibrio ottenuto contiene il 42% di 3-solfolene e il 58% di 2-solfolene.[10] Scaldando la miscela di isomeri per diversi giorni a 100°C, è possibile isolare il 2-solfolene, più termodinamicamente stabile, come sostanza pura sottoforma di placche bianche (Tf = 48-49°C); questo per via della decomposizione del 3-solfolene a temperature superiori a 80°C.[11]

Idrogenazione

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L'idrogenazione catalitica produce solfolano, un solvente utilizzato nell'industria petrolchimica per l'estrazione dei composti aromatici dagli altri idrocarburi. L'idrogenazione del 3-solfolene sul nickel Raney a circa 20bar e 60°C produce solfolano con una rendita fino al 65% per via dell'avvelenamento del catalizzatore causato da composti sulfurei.[12]

 

Alogenazione

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Il 3-solfolene reagisce in soluzione acquosa col bromo, producendo 3,4-dibromotetroidrotiofene-1,1-diossido, che può essere deidroalogenato in tiofene-1,1-diossido tramite carbonato d'argento.[6]

Il tiofene-1,1-diossido, specie molto reattiva, può essere prodotta anche tramite la formazione di 3,4-bis(dimetilammino)tetraidrotiofene-1,1-diossido con successiva doppia quaternizzazione con ioduro di metile, ed eliminazione di Hofmann con idrossido d'argento.[11] Una sintesi meno complicata in due passaggi consiste nella doppia deidrobromurazione del 3,4-dibromotetraidrotiofene-1,1-diossido con idrossido di sodio in polvere in tetraidrofurano (THF)[13] o con potassio metallico disperso ultrasonicamente.[14]

 

Reazioni di Diels-Alder

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Il 3-solfolene è principalmente usato come fonte di butadiene.[2][3] La produzione in situ e l'immediato consumo dell'1,3-butadiene evitano in larga parte il contatto col butadiene, che è un gas a temperatura ambiente. Un impatto, oltre che sui costi, è dato dal diossido di zolfo che può indurre reazioni collaterali in sostanze sensibili agli acidi.

 

La reazione di Diels-Alder tra 1,3-butadiene e dienofili a bassa reattività richiede solitamente temperature superiori a 100°C per tempo prolungato. Queste procedure sono altrimenti piuttosto pericolose: se è usato il puro butadiene, sono richieste delle strumentazioni speciali per funzionare a pressioni elevate. Usando il solfolene non è previsto nessun incremento di pressione per via del butadiene: appena liberato, il diene viene immediatamente consumato nella cicloaddizione, e l'equilibrio della reazione reversibile agisce come "valvola di sicurezza" interna.[15]

 

Il 3-solfolene reagisce con l'anidride maleica in xilene bollente producendo anidride cis-4-cicloesene-1,2-dicarbossilica, con rendite fino al 90%.[3]

 

Il 3-solfolene reagisce anche con i dienofili in configurazioni trans (come il dietil fumarato) a 110°C con eliminazione di SO2 producendo trans-4-cicloesene-1,2-dicarbossil dietil estere con rendite del 66–73% .[16]

 

Il 6,7-dibromo-1,4-epossi-1,4-diidronaftalene (6,7-dibromonaftalene-1,4-endossido, ottenibile tramite debromurazione dell'1,2,4,5-tetrabromobenzene con un equivalente di n-butillitio e una reazione di Diels-Alder in furano con una rendita del 70%[17]) reagisce col 3-solfolene in xilene bollente producendo un addotto triciclico. Questo precursore produce, dopo un trattamento con acido perclorico, un dibromo diidroantracene, che è deidrogenato in un ultimo passaggio con 2,3-dicloro-5,6-diciano-1,4-benzochinone (DDQ) in 2,3-dibromoantracene.[18]

 

L'1,3-butadiene reagisce col deidrobenzene (benzino, ottenuto tramite la decomposizione termica del benzenediazonio-2-carbossilato) in una reazione di Diels-Alder con una rendita del 9% di 1,4-diidronaftalene.[19]

 

2- e 3-solfolene come dienofili

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In presenza si dieni molto reattivi (come l'1,3-difenilisobenzofurano), il solfolene si comporta come un dienofilo e forma i corrispettivi addotti di Diels-Alder.[20]

 

Nel 1938 Kurt Alder e colleghi scoprironogli addotti di Diels-Alder ottenuti dall'isomero 2-solfolene con 1,3-butadiene e 2-solfolene con ciclopentadiene.[21]

Altre cicloaddizioni

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La reazione catalizzata da basi di 3-solfolene e diossido di carbonio a 3 bar di pressione produce acido 3-solfolene-3-carbossilico con rendita del 45%.[22]

 

Col diazometano, il 3-solfolene forma un cicloaddotto 1,3-dipolare:[23]

 

Polimerizzazione

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Nel 1935, H. Staudinger e colleghi scoprirono che la reazione tra butadiene e anidride solforosa a temperatura ambiente produce anche un secondo prodotto oltre al 3-solfolene. Questo secondo prodotto è un polimero solido amorfo. Tramite polimerizzazione a radicale libero del 3-solfolene in dietil etere contenente perossidi, fu ottenuto fino al 50% di poli-solfolene insolubile ad alta massa molecolare. Il polimero resiste alla degradazione di acido solforico e nitrico.[7]

In seguenti studi, la polimerizzazione del 3-solfolene fu iniziata oltre i 100°C col radicale iniziatore azobis(isobutironitrile) (AIBN).[24] Il 3-solfolene non copolimerizza con composti vinili. Al contrario, il 2-solfolene non omopolimerizza, ma forma copolimeri con composti vinili, come l'acrilonitrile e l'acetato di vinile.

Il Solfolene come solvente riciclabile

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La reversibilità della conversione del 3-solfolene in 1,3-butadiene e diossido di zolfo ne suggerisce un possibile uso come solvente dipolare aprotico riciclabile, sostituendo il dimetilsolfossido (DMSO), frequentemente usato ma difficile da separare e riciclare.[25] La reazione tra azide di benzile e cianuro di acido toluensolfonico, avente come prodotto l'1-benzil-5-(4-toluensolfonil)tetrazolo, fu studiata come modello. La formazione del tetrazolo può anche essere svolta in un unico contenitore, senza isolare l'azide di benzile, portando a una rendita del 72%.

 

Dopo la reazione, il 3-solfolene usato come solvente può essere decomposto a 135°C rilasciando come gas il butadiene (T e = -4.4°C) e il diossido di zolfo (Te = -10.4°C) raccogliendoli in una trappola a freddo caricata con diossido di zolfo in eccesso a -76°C. Dopo aver aggiunto dell'idrochinone per inibire la polimerizzazione, si può riottenere il solfolene riscaldando a temperatura ambiente. È dubbio che il solfolene, con una fase liquida utile da 64° a un massimo di 100°C , possa sostituire il DMSO (facile da maneggiare, a basso costo e compatibile con l'ambiente) negli usi indistriali.

Usi

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Oltre che nei molteplici usi sintetici (vedi sopra), il solfolene trova impiego come additivo nella fluorurazione elettrochimica. Esso può incrementare la rendita di fluoruro di perfluoroottanosolfonile circa del 70%.[26] In acido fluoridrico anidro, il solfolene è "altamente solubile e aumenta la conduttività della soluzione di elettroliti".[26] In questa applicazione, il solfolene subisce un'apertura dell'anello e forma fluoruro di perfluorobutansolfonile.

Note

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  1. ^ (EN) 3-Sulfolene, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov.
  2. ^ a b (EN) J. M. McIntosh, 3-Sulfolene, in E-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 2001, DOI:10.1002/047084289X.rs130, ISBN 0471936235.
  3. ^ a b c (EN) Thomas E. Sample e Lewis F. Hatch, 3-Sulfolene: A Butadiene Source for a Diels-Alder Synthesis, in Journal of Chemical Education, vol. 45, n. 1, Gennaio 1968, p. 55, DOI:10.1021/ed045p55.
  4. ^ (EN) Houben-Weyl, Volume IX: Sulfur, Selenium, Tellurium Compounds, Methods of Organic Chemistry, 4ª ed., Stuttgart, Georg Thieme Verlag, 1955, p. 237, ISBN 978-3-13-208104-8.
  5. ^ (EN) Robert L. Frank, Raymond P. Seven, Isoprene Cyclic Sulfone, in Organic Syntheses, vol. 29, 1949, p. 59, DOI:10.15227/orgsyn.029.0059.
  6. ^ a b (DE) H. Staudinger, H. Staudinger, Verfahren zur Darstellung von monomolekularen Reaktionsprodukten von ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Butadienreihe mit Schwefeldioxyd, 506839, DE, 28/8/1930.
  7. ^ a b (DE) H. Staudinger e B. Ritzenthaler, Über hochmolekulare Verbindungen, 104. Mitteil.: Über die Anlagerung von Schwefeldioxyd an Äthylen-Derivate, in Chemische Berichte, vol. 68, n. 3, 1935, pp. 455–471, DOI:10.1002/cber.19350680317.
  8. ^ (EN) J. Leonard, A. B. Hague e J. A. Knight, 6. Preparation of substituted 3-sulfolenes and their use as precursors for Diels-Alder dienes, in Organosulfur Chemistry, vol. 2, 4ª ed., San Diego, Academic Press, Inc., 1998, p. 241, ISBN 0-12-543562-2.
  9. ^ a b (EN) R. L. Cobb, Phillips Petroleum Co., Cyanide-catalyzed isomerization and deuterium exchange with alpha- and beta-sulfolenes, 4187231, US (16/11/1977), 5/2/1980.
  10. ^ (EN) C. D. Broaddus, Equilibria and base-catalyzed exchange of substituted olefins, in Accounts of Chemical Research, vol. 1, n. 8, 1968, pp. 231–238, DOI:10.1021/ar50008a002.
  11. ^ a b (EN) W. J. Bailey e E. W. Cummins, Cyclic dienes. III. The synthesis of thiophene-1,1-dioxide, in Journal of the American Chemical Society, vol. 76, n. 7, 1954, pp. 1932–1936, DOI:10.1021/ja01636a058, bibcode: 1954JAChS..76.1932B.
  12. ^ (EN) M. E. Nash, E. E. Huxley, Phillips Petroleum Co., Sulfolene hydrogenation, 4286099, US (12/2/1980), 25/8/1981.
  13. ^ (EN) D. M. Lemal e G. D. Goldman, Synthesis of azulene, a blue hydrocarbon, in Journal of Chemical Education, vol. 65, n. 10, 1988, p. 923, DOI:10.1021/ed065p923, Bibcode: 1988JChEd..65..923L.
  14. ^ (EN) T.-S. Chou e M.-M. Chen, Chemoselective reactions of ultrasonically dispersed potassium with some brominated hydrothiophene-S,S-dioxides, in Heterocycles, vol. 26, n. 11, 1987, pp. 2829–2834, DOI:10.3987/R-1987-11-2829.
  15. ^ (EN) M. A. Filatov, S. Baluschev, I. Z. Ilieva, V. Enkelmann, T. Miteva, K. Landfester, S. E. Aleshchenkov e A. V. Cheprakov, Tetraaryltetraanthra[2,3]porphyrins: Synthesis, Structure, and Optical Properties, in The Journal of Organic Chemistry, vol. 77, n. 24, 2012, pp. 11119–11131, DOI:10.1021/jo302135q, PMID 23205621.
  16. ^ (EN) T.E. Sample, Jr., L.F. Hatch, Diethyl trans-Δ4-tetrahydrophthalate, in Organic Syntheses, vol. 50, 1970, pp. 43, DOI:10.15227/orgsyn.050.0043.
  17. ^ (EN) H. Hart, A. Bashir-Hashemi, J. Luo, M. A. Meador, Iptycenes: Extended Triptycenes, in Tetrahedron, vol. 42, 1986, pp. 1641–1654, DOI:10.1016/S0040-4020(01)87581-5.
  18. ^ (EN) C.-T. Lin, T.-C. Chou, Synthesis of 2,3-dibromoanthracene, in Synthesis, vol. 1988, n. 8, 1988, pp. 628–630, DOI:10.1055/s-1988-27659, s2cid: 93109532.
  19. ^ (EN) L. F. Hatch, D. Peter, Reaction of benzyne with butadiene, in Chemical Communications, vol. 23, n. 23, 1968, p. 1499, DOI:10.1039/C19680001499.
  20. ^ (EN) M. P. Cava, J. P. VanMeter, Condensed cyclobutane aromatic compounds. XXX. Synthesis of some unusual 2,3-naphthoquinonoid heterocycles. A synthetic route to derivatives of naphtho[2,3-b]biphenylene and anthra[b]cyclobutene, in The Journal of Organic Chemistry, vol. 34, n. 3, 1969, pp. 538–545, DOI:10.1021/jo01255a012.
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  23. ^ (EN) M. E. Brant e J. E. Wulff, 3-Sulfolenes and their derivatives: Synthesis and applications, in Synthesis, vol. 48, n. 1, 2016, pp. 1–17, DOI:10.1055/s-0035-1560351, s2cid: 196826278.
  24. ^ (EN) E. J. Goethals, On the polymerization and copolymerization of sulfolenes, in Macromolecular Chemistry and Physics, vol. 109, n. 1, 1967, pp. 132–142, DOI:10.1002/macp.1967.021090113.
  25. ^ (EN) Y. Huang, Butadiene sulfone as 'volatile', recyclable dipolar, aprotic solvent for conducting substitution and cycloaddition reactions, in Sustainable Chemical Processes, vol. 3, n. 13, 2015, DOI:10.1186/s40508-015-0040-7.
  26. ^ a b (EN) Lehmler HJ, Synthesis of environmentally relevant fluorinated surfactants—a review, in Chemosphere, vol. 58, n. 11, marzo 2005, pp. 1471–96, DOI:10.1016/j.chemosphere.2004.11.078, PMID 15694468, bibcode: 2005Chmsp..58.1471L.

Bibliografia

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  • (DE) H. Staudinger, H. Staudinger, Verfahren zur Darstellung von monomolekularen Reaktionsprodukten von ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Butadienreihe mit Schwefeldioxyd, 506839, DE, 28/8/1930.

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