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Aldeidi

classe di composti caratterizzati dal gruppo funzionale -CHO
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Le aldeidi sono composti organici in cui un carbonile (>C=O) è legato a un atomo di idrogeno e a un gruppo R, un residuo organico[1] alifatico o aromatico, ma che può essere anche H nel caso più semplice (formaldeide), e sono quindi composti caratterizzati dalla presenza nella molecola del gruppo funzionale −CH=O,[2] il gruppo formile.[3] La loro formula generale è quindi R−CHO.

Formula di struttura di un'aldeide generica. "R" sta ad indicare un gruppo alifatico o aromatico.
La formaldeide (nome IUPAC: metanale) è l'aldeide più semplice

Il carbonile è un gruppo molto polare (>Cδ+=Oδ−) e in esso gli atomi C e O hanno ibridazione sp2:[4] questo fa sì che il carbonio carbonilico di un'aldeide sia al centro di un triangolo grossomodo equilatero sul cui piano giacciono l'ossigeno, l'idrogeno e l'atomo C del gruppo R direttamente legato al gruppo carbonile.[5]

Le aldeidi si differenziano dai chetoni, che pure contengono il carbonile, perché in esse quest'ultimo è unito ad (almeno) un atomo di idrogeno, mentre nei chetoni al carbonile sono uniti due gruppi R (entrambi diversi da H).[6] Questo per le aldeidi si traduce in una facile ossidabilità ad acidi carbossilici, che non si riscontra per i chetoni (che si ossidano solo in condizioni drastiche e con la necessaria rottura di un legame C−C):[7]

RCH=O + [O]   →   R−COOH

Inoltre, il carbonile aldeidico è generalmente più elettrofilo di quello di chetoni aventi struttura comparabile[8] e gli eventuali idrogeni in posizione alfa, cioè sull'alchile R, sono più facilmente enolizzabili.[9]

Nella formaldeide, che è la prima rappresentante e quindi l'aldeide più semplice, il carbonile è legato a due atomi di idrogeno (H2C=O). Questo fa sì che essa si differenzi dalle altre aldeidi per alcune proprietà: a) la mancanza di un idrogeno in alfa al carbonile preclude alla formaldeide ogni canale di reazione legato all'enolizzazione;[10] b) la facile ossidabilità arriva in questo caso fino a CO2;[11] c) il carattere maggiormente elettrofilo del suo carbonile.[12]

La prima aldeide che presenti legami C−C ed anche la prima ad avere idrogeni in alfa al carbonile e quindi la prima a poter enolizzare è l'acetaldeide CH3−CHO.[13][14]

Nelle aldeidi della serie aromatica[15] il formile −CHO sostituisce un idrogeno di un anello idrocarburico aromatico, a partire dal benzene; pertanto queste aldeidi hanno un arile (Ar) unito al carbonile, invece di un alchile (serie alifatica); vengono propriamente rappresentate come Ar−CHO e non hanno idrogeni in alfa al carbonile; la prima è la benzaldeide C6H5−CHO.

Simili alle aldeidi aromatiche come comportamento chimico sono le aldeidi con il formile su anelli eteroaromatici, quali pirrolo, furano, tiofene, piridina, etc.[16]

Il nome aldeide deriva da "alcol deidrogenato", che rappresenta una delle possibili modalità di preparazione, schematicamente:[17]

RCH2−OH (-H2)   →   RCH=O

In natura vengono prodotte nei processi di fermentazione degli zuccheri.

Nomenclatura IUPAC

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La nomenclatura IUPAC delle aldeidi segue regole simili a quella degli alcani, ma con le seguenti differenze:

  • l'atomo di carbonio del gruppo formile -CHO si considera il primo atomo della catena principale.
  • il nome che viene dato alla catena principale è simile quanto previsto per l'idrocarburo corrispondente con la perdita dell'ultima vocale e l'aggiunta del suffisso -ale. Il nome IUPAC delle aldeidi, in italiano, è maschile.

Quando il gruppo -CHO viene considerato un gruppo sostituente, prende il nome di "formil-".

Esempi di aldeidi

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Come si vede dagli esempi seguenti, è comune la pratica di denominare le aldeidi con il nome dell'acido carbossilico corrispondente (ad esempio la "formaldeide" prende il nome dall'acido formico, l'acido carbossilico corrispondente):[18]

Nome IUPAC

(sistematico)

Nome comune Numero CAS Formula
Metanale Formaldeide 50-00-0 H-CHO
Etanale Acetaldeide 75-07-0 CH3-CHO
Propanale Propionaldeide 123-38-6 CH3CH2-CHO
Butanale Butirraldeide 123-72-8 CH3(CH2)2-CHO
2-metilpropanale Isobutiraldeide 78-84-2 CH3CH(CH3)-CHO
Pentanale Valeraldeide 110-62-3 CH3(CH2)3-CHO
Esanale Capraldeide 66-25-1 CH3(CH2)4-CHO
Eptanale Enantaldeide 111-71-7 CH3(CH2)5-CHO
Ottanale Caprilaldeide 124-13-0 CH3(CH2)6-CHO
Decanale Caprinaldeide 112-31-2 CH3(CH2)8-CHO
Propenale Acroleina 107-02-8 CH2=CH-CHO
trans-2-butenale Crotonaldeide 123-73-9 CH3CH=CH-CHO
2-metilpropenale Metacroleina 78-85-3 CH2=C(CH3)-CHO
Benzaldeide Benzaldeide 100-52-7 C6H5-CHO

Sintesi

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Sintesi in laboratorio

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I metodi di laboratorio tramite i quali è possibile sintetizzare facilmente le aldeidi sono i seguenti:

  • Ossidazioni di alcoli primari

Gli alcoli primari in generale possono essere facilmente ossidati da parte di un'ampia varietà di agenti ossidanti. Per la sintesi delle aldeidi è tuttavia necessario l'impiego di reagenti ad azione più blanda rispetto a più comuni sistemi ossidanti, quali KMnO4 o K2Cr2O7; infatti, in presenza di questi o loro simili, si otterrebbero direttamente gli acidi carbossilici corrispondenti. Per realizzare selettivamente l'ossidazione di una funzionalità alcolica primaria ad aldeide è possibile ricorrere alle seguenti trasformazioni:

CrO3 + 2Py → CrO3·2Py

L'ossidazione dell'alcol avviene in buone rese e può essere schematizzata come segue:

R-CH2OH + CrO3·2Py → R-CHO
R-CH2OH + PCC → R-CHO
R-CH2OH + DMSO + (COCl)2 → RCHO + (CH3)2S + CO2 + CO + HCl

I cloruri degli acidi carbossilici possono essere ridotti ad aldeidi tramite tri-t-butossi-alluminioidruro di litio, un donatore di idruro meno reattivo di LiAlH4. La reazione deve essere condotta alla temperatura di circa -78 °C.

R-COCl + LiAlH[OC(CH3)3]3 → R-CHO

Per effettuare questa reazione si adotta l'idroborazione degli alchini mediante borani stericamente impediti come il disiamilborano[20] (abbreviato in Sia2BH), seguita dall'ossidazione dell'intermedio con perossido di idrogeno in ambiente basico:

HC≡CH + Sia2BH → R-COH

Produzione industriale

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Le aldeidi vengono prodotte su scala industriale a partire dai seguenti processi:[21]

Il processo di produzione industriale più utilizzato è quello di oxosintesi.[22] Nel 1994 gli impianti di produzione delle aldeidi che impiegavano il processo di oxosintesi avevano una capacità complessiva (a livello mondiale) maggiore di 7 milioni di tonnellate all'anno.[22]

Reazioni tipiche

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  Lo stesso argomento in dettaglio: Reazioni di aldeidi e chetoni.

Il gruppo funzionale delle aldeidi dona a questa categoria di composti la possibilità di subire alcune reazioni tipiche. Le aldeidi possono essere riconosciute tramite la reazione con la 2,4-dinitrofenilidrazina, che reagisce con il loro gruppo funzionale formando un precipitato di colore giallo-arancione, il quale può essere successivamente analizzato, determinandone il punto di fusione, per poter concludere quale aldeide è stata analizzata.

Ossidazione

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Le aldeidi possono essere facilmente ossidate nell'acido carbossilico corrispondente tramite l'utilizzo di numerosi reagenti, come il permanganato di potassio o il dicromato di potassio. Essendo le aldeidi simili ai chetoni, ma con l'importante differenza che questi ultimi non possono essere facilmente ossidati, la reazione di ossidazione è molto utile per distinguere queste due categorie di composti organici. Per eseguire questa distinzione si usa in genere il reattivo di Tollens o quello di Fehling. Il risultato positivo di questi test conferma la presenza di aldeidi piuttosto che chetoni.

Riduzione

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Tramite l'uso di agenti riducenti quali il litio alluminio idruro (LiAlH4) le aldeidi sono facilmente ridotte ai corrispondenti alcoli primari. In alternativa è possibile utilizzare boroidruro di sodio (NaBH4) che è un agente riducente più blando e non riduce i composti meno reattivi come esteri, ammidi ed acidi carbossilici. È quindi utile per ridurre selettivamente il carbonio carbonilico in una molecola che presenti, ad esempio, un gruppo aldeidico ed uno carbossilico.

Note

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  1. ^ (EN) The International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), IUPAC - aldehydes (A00208), su goldbook.iupac.org. URL consultato il 15 marzo 2025.
  2. ^ William Henry Brown, Brent L. Iverson e Eric V. Anslyn, Organic chemistry, Eighth edition, Cengage Learning, 2018, pp. 21-22, ISBN 978-1-305-58035-0.
  3. ^ formyl group (CHEBI:42485), su ebi.ac.uk. URL consultato il 15 marzo 2025.
  4. ^ John McMurry, Organic chemistry, 8e, Brooks/Cole, Cengage Learning, 2012, p. 714, ISBN 978-0-8400-5444-9.
  5. ^ Paula Yurkanis Bruice, Organic Chemistry, 7ª ed., Pearson, 2014, pp. 726-727, ISBN 978-0-321-80322-1.
  6. ^ R. Fusco, G. Bianchetti e V. Rosnati, CHIMICA ORGANICA, volume primo, L. G. Guadagni, 1974, p. 38.
  7. ^ (EN) 19.3: Oxidation of Aldehydes and Ketones, su Chemistry LibreTexts, 26 agosto 2015. URL consultato il 15 marzo 2025.
  8. ^ Francis A. Carey e Richard J. Sundberg, Advanced organic chemistry, 5th ed, Springer, 2007, pp. 632-633, ISBN 978-0-387-44897-8.
  9. ^ Francis A. Carey e Richard J. Sundberg, Advanced organic chemistry, 5th ed, Springer, 2007, pp. 601-605, ISBN 978-0-387-44897-8.
  10. ^ Eric V. Anslyn e Dennis A. Dougherty, Modern physical organic chemistry, University Science, 2006, pp. 627-628, ISBN 978-1-891389-31-3.
  11. ^ Robert T. Morrison e Robert N. Boyd, ORGANIC CHEMISTRY, 6ª ed., Prentice-Hall of India Private Limited, 2002, p. 634, ISBN 81-203-0765-8.
  12. ^ (EN) 23.8: The Aldol Reaction and Condensation of Ketones and Aldehydes, su Chemistry LibreTexts, 24 febbraio 2016. URL consultato il 15 marzo 2025.
  13. ^ Eric V. Anslyn e Dennis A. Dougherty, Modern physical organic chemistry, University Science, 2006, pp. 627-628, ISBN 978-1-891389-31-3.
  14. ^ J. R. Keeffe, A. J. Kresge e N. P. Schepp, Keto-enol equilibrium constants of simple monofunctional aldehydes and ketones in aqueous solution, in Journal of the American Chemical Society, vol. 112, n. 12, 1º giugno 1990, pp. 4862–4868, DOI:10.1021/ja00168a035. URL consultato il 15 marzo 2025.
  15. ^ Aldeidi - Enciclopedia, su Treccani. URL consultato il 3 maggio 2025.
  16. ^ The preparation of some heteroaromatic and aromatic aldehydes (PDF), su semanticscholar.org.
  17. ^ R. Fusco, G. Bianchetti e V. Rosnati, CHIMICA ORGANICA, volume primo, L. G. Guadagni, 1974, pp. 36-37.
  18. ^ Ullmann's, capp. 2-3.
  19. ^ Hoffman, pp. 193-194.
  20. ^ Bis(1,2-dimetilpropil)borano
  21. ^ Ullmann's, cap. 1.
  22. ^ a b Ullmann's, cap. 11.

Bibliografia

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Voci correlate

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Altri progetti

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Collegamenti esterni

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  • (EN) Jerry March e William H. Brown, aldehyde, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.  
  • Esperienze in laboratorio - Le aldeidi e i chetoni, su itchiavari.org.
  • Reazioni e saggi di riconoscimento di aldeidi e chetoni [collegamento interrotto], su itiskennedy.it.
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